浅析氨法脱硫工艺
摘要: 简述了氨法脱硫的特点、原理, 及其需要克服的问题, 根据目前的脱硫趋势说明了氨法脱硫技术突出的技术成本优势。
关键词: 氨法脱硫, 二氧化硫, 氮氧化物, 硫酸铵, 吸收剂
中国是一个以煤炭为主要能源的国家, 随着工业的快速发展, 煤炭燃烧生成的SO 2 已成为中国大气污染的主要污染物。1995 年, 中国SO 2 年排放量 2 370万t, 大大超出了环境自净能力, 排放总量超过了美国和欧洲跃居世界首位。
自2002 年, 中国在电力行业内开展了大规模的 SO 2 治理工程。随着电厂脱硫治理的开始, 一大批国外烟气脱硫技术被不同的脱硫公司引进到国内, 这其中的绝大部分是石灰石- 石膏法。随着烟气脱硫在国内电力行业的大规模使用, 其他烟气脱硫方法也逐渐被使用、被认识, 包括海水法、氨法、镁法、双碱法等, 这其中, 氨法正受到越来越广泛的关注。氨法烟气脱硫工艺是采用氨做吸收剂除去烟气中的 SO 2 的工艺。70 年代初, 日本与意大利等国开始研制氨法脱硫工艺并相继获得成功。但由于技术经济等方面的原因在世界上应用较少。进入90 年代后, 随着技术的进步和对氨法脱硫观念的转变, 氨基脱硫技术的应用呈逐步上升的趋势。
1 氨法FGD 的主要特点
1. 1 脱硫塔不易结垢
由于氨具有更高的反应活性, 且硫酸铵具有极易溶解的化学特性, 因此氨法脱硫系统不易产生结垢现象。
1. 2 氨法对煤中硫含量适应性广
氨法脱硫对煤中硫含量的适应性广, 低、中、高硫含量的煤种脱硫均能适应, 特别适合于中高硫煤的脱硫。采用石灰石ö石膏法时, 煤的含硫量越高, 石灰石用量就越大, 费用也就越高; 而采用氨法时, 特别是采用废氨水作为脱硫吸收剂时, 由于脱硫副产物的价值较高, 煤中含硫量越高, 脱硫副产品硫酸铵的产量越大, 也就越经济。
1. 3 无二次污染
氨是生产化肥的原料。以氨为原料, 实现烟气脱硫, 生产化肥, 不消耗新的自然资源, 不产生新的废弃物和污染物, 变废为宝, 化害为利, 为绿色生产技术, 将产生明显的环境、经济和社会效益。因此, 氨法与钙法具有明显的区别。氨法属于回收法, 钙法属于抛弃法。抛弃法的缺点是消耗新的自然资源、产生新的废弃物和污染污, 具有明显的二次环境问题。
1. 4 系统简单、设备体积小、能耗低
氨是一种良好的碱性吸收剂, 从吸收化学机理上分析, SO 2 的吸收是酸碱中和反应, 吸收剂碱性越强, 越利于吸收, 氨的碱性强于钙基吸收剂; 而且从吸收物理机理上分析, 钙基吸收剂吸收SO 2 是一种气- 固反应, 反应速率慢、反应不完全、吸收剂利用率低, 需要大量的设备和能耗进行磨细、雾化、循环等以提高吸收剂利用率, 往往设备庞大、系统复杂能耗高; 而氨吸收烟气的SO 2 是气- 液反应, 反应速度快、反应完全, 吸收剂利用率高; 可以做到很高的脱硫效率, 同时相对钙基脱硫工艺来说系统简单、设备体积小、能耗低。
另外, 其脱硫副产品硫酸铵是一种农用肥料, 硫酸铵的销售收入能冲抵吸收剂的成本, 甚至是整个运行成本, 特别是对于自身副产液氨或有废氨水的企业来说, 可以利用液氨或废氨水作为脱硫吸收剂, 达到用废水治理废气的目的, 副产品的销售收入还可以给脱硫装置带来一定的经济效益。
2 氨法FGD 的原理
烟气脱硫是一个十分典型的化工过程, 它基于碱性脱硫剂与酸性SO 2 之间的化学反应。碱性脱硫剂包括石灰石(石灰)、纯碱(烧碱)、氧化镁和氨, 分别可称为钙法、钠法、镁法和氨法。任何FGD 过程都包括两个基本的化学反应过程: ①吸收: SO 2 吸收生成为亚硫酸盐; ②氧化: 亚硫酸盐氧化为硫酸盐。氨法脱硫以水溶液中的SO 2 和NH3 的反应为基础:
吸收: SO 2+ H2O + XNH3= (NH4)XH2- XSO3 (亚硫铵) 氧化: (NH4)XH2- XSO 3+ 1ö2O 2+ (2- X)NH3= (NH4) 2SO 4 (硫铵) 这是回收法, 其明显特点是: 无二次废渣、废水和废气污染; 回收SO 2, 生产硫铵, 实现SO 2 回收价值的最大化。
3 氨法FGD 工艺流程简述
锅炉排出的烟气通过引风机增压后进入FGD 系统, 引风机用来克服整个FGD 系统的压降。烟道上设有挡板系统, 以便于FGD 系统正常运行或旁路运行, 不考虑增设脱硫增压风机。烟气通过引风机后, 进入脱硫塔。吸收塔分为三个区域: 分别为吸收区、浆池区及除雾区, 烟气向上通过脱硫塔, 从脱硫塔内喷淋管组喷出的悬浮液滴向下降落, 烟气与氨ö 硫酸铵浆液液滴逆流接触, 发生传质与吸收反应, 以脱除烟气中的SO 2、SO 3。脱硫后的烟气经除雾器去除烟气中夹带的液滴后, 从顶部离开脱硫塔, 通过原烟道进入烟囱排放。脱硫塔下部浆池中的氨ö硫酸铵浆液由循环泵循环送至浆液喷雾系统的喷嘴, 产生细小的液滴沿脱硫塔横截面均匀向下喷淋。SO 2 和 SO 3 与浆液中的氨反应, 生成亚硫酸铵和硫酸铵。在脱硫塔浆池中鼓入空气将生成的亚硫酸铵氧化成硫酸铵, 由于充分利用了烟气中的热量, 脱硫塔中使得硫酸铵中的水蒸发过饱和而析出硫酸铵结晶, 硫酸铵浆液经过旋流器的脱水提浓后再进入离心机进一步脱水, 最后经干燥后得到硫酸铵产品。脱硫塔浆池中的pH 值由加入的氨量控制, pH 值维持在大约5. 2～ 5. 8。FGD 系统设置有事故浆液箱, 事故浆液箱用来储存脱硫塔在事故、停运、检修和ö或修理期间脱硫塔浆液池中的浆液。
4 氨法FGD 需克服的几个问题
4. 1 氨的易挥发性
氨法脱硫的特殊之处, 与钙法(石灰石) 脱硫的本质区别是, 前者的脱硫剂在常温常压下是气体, 是易挥发的, 而后者是固体, 是不挥发的。因此, 氨法脱硫的首要问题是围绕着如何对付氨的易挥发性, 防止氨随脱硫尾气溢出损失。
4. 2 亚硫酸铵氧化的困难
向亚硫酸铵水溶液鼓空气直接氧化, 便可得到硫酸铵:
SO3 2- + 1/2 O2= SO4 2-
亚硫铵氧化反应实际上在吸收过程中也会发生, 只不过由于烟气中O 2 含量低, 反应速度慢, 氧化率较低, 其氧化贡献不大。
亚硫酸铵氧化和其他亚硫酸盐相比明显不同, NH4+ 对氧化过程有阻尼作用。肖文德教授早期领导的研究小组阐述了这一独特性质,NH4+ 显著阻碍O2 在水溶液中的溶解。当盐浓度< 0. 5mo l/L (约5% (w t) ) 时, 亚硫铵氧化速率随其浓度增加而增加, 而当超过这个极限值时, 氧化速率随浓度增加而降低。尽管如此, 在大型工业化的脱硫塔中, 气液传质则成为主要的制约因素。
4. 3 硫铵的结晶
硫铵在水溶液中的饱和溶解度随温度变化不大, 如下表所示。
表1 硫酸铵的溶解度
温度℃ 20 30 40 60 80 100 溶解度gö100g 水75. 4 78 81 88 95. 3 103. 3 溶解度% (w t) 43 43. 82 44. 75 46. 81 48. 80 50. 81
可见, 硫铵溶解度随温度变化很小, 结晶析出硫铵的方法一般采用蒸发结晶, 消耗额外蒸汽。因此, 如何控制过程的工艺条件使硫铵饱和结晶从而降低能耗是该方法的第三个技术关键。
4. 4 控制亚硫铵气溶胶
在一定条件下, 气相中也会发生如下反应:
NH3 (g) + SO 2 (g) + H2O (g) = NH4HSO 3 ( s)
即在气相形成亚硫酸氢氨的固体, 即气相沉淀。最初形成的固体呈现为超细粉末, 在微米级别, 称为气溶胶。由于在脱硫过程中, 热烟气与水溶液接触, 在液体表面, 饱和水蒸汽向气相传递, 超细的固体颗粒会成为水蒸汽冷凝结露的核心或晶种。因此, 关键是要防止以上反应的发生。
5 氨法FGD 的趋势
氨法脱硫工艺在开发初期也遇到了很多问题, 如成本高、腐蚀、净化后尾气中的气溶胶等等, 在氨法工艺的发展过程中得到了不断完善和改进, 进入 90 年代后, 氨法脱硫工艺渐渐的到了应用。
在国外, 90 年代以来, 氨法FGD 技术的研究和开发已成为一股潮流。目前氨法FGD 主要工艺技术有: 美国玛苏莱氨法(原GE 氨法)、日本N KK 氨法、德国b ischoff 氨法、国内华东理工大学NADS 氨- 肥法、磷铵肥法等。
中国是一个农业大国, 化肥行业是中国一个比较特殊的行业, 也是长期以来在政策上扶持的行业, 而合成氨是所有氮肥的一个基本原料, 到目前为止, 合成氨的总产量居世界第一, 分布在全国各地, 多数电厂周边都有合成氨厂, 因此氨的供应能满足氨法脱硫的要求。氨法脱硫就吸收SO 2 而言, 氨是一种比任何钙基吸收剂都理想的脱硫吸收剂, 虽然氨的价格相对于石灰石等吸收剂来说是比较高的, 但氨法脱硫的副产品有着良好的销售前景, 通常情况下可以抵消氨的价格, 甚至可以部分或全部抵消整个装置的运行成本。这是其他脱硫方法难以做到的。由于氨法脱硫工艺自身的这些特点, 对于中国的一些地区及企业非常有吸收力。
[参考文献]
[ 1 ] 王晓宇, 王彦. 氨法烟气脱硫技术及适用性分析[J ]. 化工生产与技术, 2008, (2).
[2 ] 车建炜, 申林艳, 刘月生. 氨法脱硫工程应用中的几个问题探讨[J ]. 中国电力教育, 2005, (1).
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