焦化厂脱硫工艺的优化及改进
摘要：随着国家环保法规的日趋严格以及人们的环保意识不断加强，焦化厂焦炉煤气中H2S、HCN及其燃烧产物对大气环境的污染问题日趋严重，甚至影响到我国焦化行业的可持续发展。因此，对焦炉煤气进行脱硫脱氰的净化处理势在必行。本文对焦化厂的脱硫工艺进行了研究。
关键词：焦化厂,脱硫工艺,优化
中国是世界上最大的煤炭生产和消费国，大气环境中排放的SO290％来自于燃煤。煤的燃烧排放了大量的SO2，是造成大气污染的最大污染源，由此带来了严重的大气污染和酸雨问题，已成为制约和影响我国国民经济和社会持续发展的一个重要因。随着环保要求的提高，焦化厂脱硫工艺急需完善。
1 HPF 法脱硫工艺的理论基础
以氨为碱源，H.P.F 为催化剂的焦炉煤气脱硫新工艺，它涉及液相催化氧化反应。与其它催化剂相比，H.P.F 不仅对脱硫过程起催化作用，而且对再生过程也有催化作用。而且因HPF 催化剂具有活性高、流动性好等优点，可有效减缓设备和管道堵塞。在H.P.F 催化剂中，H 是指对苯二酚，P 是指 PDS，F 是指硫酸亚铁。硫酸亚铁的主要作用是消除脱硫液中的气泡和增加脱硫液的硫容量。在吸收 H2S 的过程中，可以不外加纯碱，仅靠煤气中自身的氨作为碱源，适当补充部分氨，就可以对煤气中的H2S、HCN 等进行较完全的吸收。在再生过程中，吸收液中的NH4CN 在H.P.F 催化剂的催化作用下，被氧化成单体硫，从而使吸收液得到再生循环使用。整个脱硫反应可分为吸收反应、催化化学反应、催化再生反应和副反应。
2 HPF 法脱硫工艺流程
从鼓风工段来的约50～55℃左右的煤气，首先进入直冷式预冷塔，在此用23℃的循环水直接冷却到30℃左右，然后进入轻瓷填料脱硫塔，与塔顶喷淋的脱硫液逆向接触，煤气中的H2S、HCN 等被脱硫液吸收后，煤气由脱硫塔顶部排出，进入硫铵工段。从脱硫塔底流出的脱硫液，由循环泵经预混喷嘴送入再生塔；在再生塔底部经预混喷嘴鼓入压缩空气，使溶液在塔内得以再生，再生后的脱硫清液于塔顶部经液位调节器自流回脱硫塔循环喷洒，上浮于再生塔扩大部分的硫磺泡沫利用位差自流入硫泡沫槽，硫泡沫经泡沫泵送进熔硫釜，经数次加热脱水，再进一步加热熔融，熔融硫磺放入硫磺冷却盘，冷却后装袋外销。从鼓冷装置来的剩余氨水经废水氨水换热器换热，预热后的剩余氨水由蒸氨塔上部进入蒸氨塔，塔底通入直接蒸汽进行蒸馏，塔顶蒸出的氨汽，经塔顶分缩器分缩成90～ 95℃的氨气进入预冷塔前的煤气中去。塔底的废水经交通阀进入闪蒸室闪蒸，进一步降低废水中的含氨量，降低蒸汽耗量，其蒸氨废水由废水泵，经废水冷却器冷却后送至脱酚处理。为了降低剩余氨水中固定铵的含量，在原料氨水的进料口处加入一定量的NaOH 溶液，以分解剩余氨水中的固定铵盐。
3 影响脱硫效率因素分析
HPF 法是以氨为碱源的脱硫工艺,脱硫液中挥发氨含量维持一定水平是很有必要的，该厂挥发氨的质量浓度一般控制在6g/L 以上。但由于脱硫的再生过程是放热反应，反应释放的热量会导致脱硫液温度升高，从而造成氨的挥发，降低脱硫液中挥发氨含量。相反，如果脱硫液温度过低，又会降低脱硫催化剂的反应活性，进而降低再生反应速度。因此，生产过程中必须将脱硫液温度控制在适当的范围。
在脱硫反应温度较低时，脱硫液中的挥发氨含量较高，但由于催化剂活性较差，导致脱硫效率偏低。随着温度升高，虽然脱硫液中挥发氨含量有所降低，但由于催化剂活性得到提高，脱硫效率也得到有效提高。但当脱硫反应温度高于45℃时，脱硫液中的挥发氨含量大大降低，使脱硫效率出现明显下降。
HPF 法脱硫过程不可避免会产生 (NH4)2S2O3 、NH4CNS 等盐类，这些副盐除部分在熔硫过程中流失外，大部分在脱硫废液中积累，一方面盐类的产生会消耗部分氨；另一方面当其积累到一定浓度时，会降低脱硫过程中催化反应速度，从而影响脱硫效率。因此，有效控制脱硫液中副盐含量对于提高脱硫效率极为关键。当脱硫液中副盐含量较低时，脱硫效率保持在一个较高的水平，但当其含量大于250g/l 后，脱硫效率开始下降，尤其在副盐含量接近400g/l 时，脱硫效率急剧下降。
HPF 法脱硫是以氨作碱源，以PDS 和对苯二酚作催化剂的脱硫工艺，脱硫液中催化剂浓度高低将直接影响催化反应速度，从而影响脱硫效率。在系统运行过程中，由于工艺条件不同，对催化剂的需求量就有所不同，保持和稳定脱硫液中的催化剂浓度，对稳定脱硫效率起着致关重要的作用。，在其它工艺条件相对稳定前提下，催化剂含量越高，脱硫效率越高。当PDS 浓度在10-15ppm,对苯二酚浓度在0.2-0.4g/L 时，脱硫效率将稳定在一个较高的水平。
脱硫富液在再生过程中需要通入大量的压缩空气，它兼有两个作用，一是参与反应，二是浮选硫泡沫。再生空气量的大小，将直接影响脱硫再生反应强度，从而影响脱硫液的吸收效果。同时，再生空气量的大小也会影响硫泡沫的浮选效果，有效的控制脱硫液中的悬浮硫含量，降低脱硫塔堵塔的可能性。从实际生产情况来看， 再生塔空气鼓风强度须控制在90～1l0m3/m2.h，效果较理想，而且再生空气量的调节幅度不易过大。
煤气中杂质主要是指焦油和萘。当这些杂质含量较高时，较多的焦油和萘在脱硫塔中沉积，将直接减少填料的传质面积，降低脱硫的吸收效率。同时部分焦油还会溶解到脱硫液中，降低催化剂活性，使脱硫效率降低。因此，有效控制鼓风机后的煤气中的杂质含量将为稳定和提高脱硫效率打下坚实的基础。
HPF 法脱硫工艺是以氨作碱源，以PDS 和对苯二酚作催化剂的脱硫方法，在脱硫过程中主要依靠煤气中的氨去吸收硫化氢。因此，煤气中氨硫比的高低将直接影响硫化氢的吸收效率。所谓氨硫比是指煤气中的氨含量与硫含量的比例。对于含硫化氢较高的煤气，由于其氨含量是相对稳定的，因此，要保证有效脱除煤气中的硫化氢，就必须提高煤气中的氨含量。
4 工艺的改进与优化
4.1 脱硫塔前煤气温度的控制
煤气在进入脱硫塔之前，首先要经预冷塔进行冷却，使煤气温度从50～55℃冷却至25～30℃。预冷塔为空喷塔，冷却水采用循环喷洒的方式。因此，要保证预冷效果，首先必须控制好循环冷却水的质量，只有这样才能保证冷却系统的正常运行。从焦炉引出的焦炉煤气在经过初冷器和电捕焦油器后，脱除了大部分的焦油和萘等杂质，但仍含有少量的各类杂质，当冷却水直接与煤气接触时，煤气中的部分杂质则不可避免的被吸收下来，并不断在冷却水中沉积。那么，要保证预冷水的质量稳定，就必须定期对预冷水进行置换。同时，为提高煤气中的氨硫比，该工艺还将蒸氨产生的氨气在预冷塔内兑入煤气中，而要保持煤气中的氨硫比，就必须维持预冷塔内有一个稳定的氨环境。因此，经过长时间的实践，采用每周用剩余氨水对预冷水进行彻底置换的操作方式，这样既保证了预冷水水质的稳定，也维持了预冷塔中的氨环境。
4.2 降低煤气中的杂质含量
煤气净化系统投产初期，初冷器和电捕焦油器运行不稳定，因此煤气中焦油和萘含量分别高达 150 mg/m3 和0.6 g/m3 以上。煤气中的焦油和萘会引起催化剂中毒，使脱硫效率降低。同时，焦油和萘在脱硫系统沉积，造成预冷换热器和捕雾器的堵塞。
4.3 提高煤气中的氨硫比
由于H.P.F 脱硫工艺是利用煤气中的氨作碱源，因此，煤气中氨含量的高低将直接影响脱硫的吸收效率。而CG 焦化厂又地处我国西南地区，该地区炼焦煤含硫都较高，这就导致该焦化厂的焦炉煤气含硫长期居高不下，有时甚至达到10 g/m3。在煤气含氨量相对稳定的情况下(一般为4-5 g/m3),会导致煤气中的氨硫比进一步降低。为此，将剩余氨水蒸氨，蒸出的氨气直接兑入煤气中，以达到提高氨硫比的目的。
从鼓冷装置来的剩余氨水经废水氨水换热器换热，预热后的剩余氨水由蒸氨塔上部进入蒸氨塔，塔底通入直接蒸汽进行汽提，塔顶蒸出的氨汽，经塔顶分缩器冷却成氨汽进入预冷塔前的煤气中去。塔底的废水经交通阀进入闪蒸室闪蒸，进一步降低废水中的含氨量，降低蒸汽耗量，其蒸氨废水由废水泵，经废水冷却器冷却后送至脱酚处理。为了降低剩余氨水中固定铵的含量，在氨水进口处用碱液泵泵送一定量的NaOH 溶液，以分解剩余氨水中的固定铵。加碱量由剩余氨水中固定铵含量而定。
4.4 脱硫反应温度的控制
HPF 脱硫的再生反应是一个放热的过程，因此，在脱硫过程中脱硫温度会随着再生反应的加快而升高。为使脱硫反应温度稳定在35～45℃，CG 焦化厂从以下几个方面进行了控制：
（1）调节预冷塔的制冷水量，将预冷塔后的煤气温度控制在25～30℃。
（2）针对重庆夏天气温较高的情况，增设了一套冷却装置，将部分脱硫液引出进行冷却，以达到降低脱硫液温度的目的。
（3）控制蒸氨塔后的氨气温度，以降低其对预冷塔后煤气温度的影响。
4.5 脱硫液中副盐含量的控制
伴随着脱硫的吸收和再生反应过程，脱硫中的副盐含量会不断增加。当其含量超过250g/l 时，就会减缓脱硫反应速度，从而降低脱硫效率。为降低副盐含量，必须从以下几个方面入手：
（1）控制脱硫反应温度。因为脱硫液温度越高，副盐的增长速度就越快。只有尽可能降低脱硫反应温度，才能真正使脱硫液中的副盐含量得到控制。
（2）每天置换约15～20 吨脱硫废液，并用软水补充，以达到将脱硫液中的副盐含量控制在 250g/l 以下的目的。
参考文献
[1] 朱文利，刘运良．焦炉煤气脱硫方法评述[J]洁净煤技术，1997；(03)：
[2] 时秋颖，林宪喜，祝仰勇．HPF 法煤气脱硫装置的生产实践[J]．燃料与化工，2004；(06)：
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