烟气联合脱硫脱硝一体化吸收/催化剂
摘要:燃烧等带来的SO2、NOx 是酸雨的主要来源,开发能联合控制SO2 与NOx 污染的技术具有广阔的前景。回顾了金属氧化物烟气联合脱硫、脱硝技术的发展史,对目前国内外的研究现状进行了总结,指出了其存在的问题及其发展前景。
关键词:烟气,联合脱硫脱硝,金属氧化物
在燃煤锅炉烟气中,除了SO2 外还有相当量的NOx ,因此,联合控制SO2 和NOx的技术具有广阔的应用前景。与单独采用脱硫或脱硝工艺相比,在一个系统内同时脱硫、脱硝优势明显,如系统复杂性降低、具有更好的运行性能以及低成本。目前的SO2 / NOx 联合脱除工艺多数处于研究开发阶段,仅在一些燃用中、低硫煤的电厂得到商业应用,主要包括:固体吸收/再生法、气固催化法、电子束法、脉冲电晕等离子体法等。
以金属氧化物作为主要活性组分的一体化吸收/催化法是同时脱硫、脱硝方法之一。该法利用金属氧化物与烟气中SO2 和O2 反应生成硫酸盐以达到脱硫的目的,而金属氧化物本身与脱硫反应的生成物均可作为NOx 催化还原反应的催化剂,从而获得同时脱硫、脱硝的效果。
1 金属化合物选择的热力学
以二价金属为例,脱硫总反应为:
MeO ( s) + SO2 ( g) +1/2O2 ( g) —>MeSO4 ( s)
硫化后的产物用CH4 进行再生:
MeSO4 +1/2CH4 —>Me + SO2 +1/2CO2 + H2O
再生后的吸收/催化剂可被送回脱硫反应器中继续使用。暴露在烟气中的金属会被迅速氧化,从而恢复脱硫功能。而金属氧化物及其脱硫反应生成的硫酸盐均可作为NH3 选择性催化还原NOx 为N2的催化剂:
4NH3 + 4NO + O2 4N2 + 6H2O
4NH3 + 2NO2 + O2 3N2 + 6H2O
作为一体化吸收/催化剂的金属氧化物必须满足两个条件:
(1)当温度不低于100 ℃时,能将体积分数为0. 05%～0. 30%的SO2 降至0. 015%;
(2)在温度不超过750 ℃的条件下能再生。
Lowell等人调查和比较了47种金属氧化物的热力学数据,列出了16 种可供选择的金属氧化物: Al、B i、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Hf、Ni、Sn、Th、Ti、V、U、
Zn、Zr。但是,热力学数据只提供了反应的可能性,而有些金属氧化物的吸附反应速率相当缓慢,在实际应用中没有意义。考虑反应动力学,以及对SO2的吸附速率, 16种氧化物中仅6种适合作一体化吸收/催化剂,即Cu、Cr、Fe、Ni、Co和Ce的氧化物。
2 负载氧化铜吸收/催化剂
负载的氧化铜是研究最多的一体化吸收/催化剂。在氧化铜干法脱硫中,吸收剂在300～500 ℃时可很好地吸收SO2 ,吸收剂在700 ℃时又可再生。如果以H2、CO或者CH4 对其还原再生,还原温度几乎与吸收温度处于同一水平,使流程更为简化。为了提高脱硫剂中脱硫组分的利用率,防止铜催化剂烧结,提高其耐热性和抗毒性,通常将CuO分散在选定的多孔载体上。常用的载体是活性氧化铝或氧化硅,以CuSO4 或Cu (NO3 ) 2 作为氧化物的前驱体,采取浸渍法或溶胶凝胶法制备。
该法最早被应用在壳牌石油公司的Shell FlueGas Desulfurization ( SFGD )工艺上,该公司利用对CuO吸收剂进行还原再生得到元素硫。在荷兰进行了处理600 kW燃煤锅炉烟气的中试;日本四日市石友炼油厂曾首次对烧油锅炉烟气进行工业规模的SFGD处理, SO2 脱除率为92%。
1970年,McCrea 等人采用浸渍法制备的质量分数为6. 3% (以Cu计)的铝基吸收/催化剂,在实验室采用固定床方式进行了200 个循环以上的SO2 吸收和CH4 再生试验(反应温度分别为300 ℃和425 ℃) ,试验过程中吸收/催化剂的物理、化学性质未发生明显变化。
1975年,为改进流化床工艺的性能和经济性,Strakey等人在流化床反应器(Φ15. 2 cm)上采用相同的吸收/催化剂处理加有SO2 的天然气燃烧产物,测试了进料速度、流化床床高和床温对脱除SO2效果的影响,并完成了75个吸收、再生循环,在部分循环试验中,喷入NH3 同时进行NOx 脱除。Demski等人进一步开展了流化床上同时脱硫、脱硝的研究,不仅进行了吸收/催化剂的活性研究,而且还分析了NH3 / NOx 摩尔比对同时脱硫、脱硝的影响,检测了未反应的NH3 ,在线测定了流化床中试剂的磨损,评估了飞灰对反应器性能的影响。在此基础上,Yeh等人在一个500 lb /h煤粉燃烧设备上安装了流化床吸收、再生反应器, 采用浸渍法制备的CuO /γ - Al2O3 (5. 1wt% Cu)进行24个吸收、再生循环后, 吸收剂仍具有高效的吸附性, 脱硫率在90%以上;当NH3 /NO摩尔比在1. 0或稍低时,其脱硝率超过90%;另外,氨逃逸不明显。
流化床工艺在很大程度上增加了烟气与一体化吸收/催化剂的接触几率,但是吸收/催化剂在通过反应器时的磨损和压降成为该工艺运行成本的主要因素,由此催生了移动床的开发研究。在移动床反应器中,烟气以错流形式流经含吸收/催化剂的填料床,填料床会因重力作用而缓慢地向下移动;所用的挡板既要能承托吸收剂,又要能使烟气自然地流经床层。与流化床一样,用过的吸收/催化剂被转移到再生反应器,与还原气体反应。由于移动床是一种错流装置,吸收/催化剂的流量在接近化学计量比时,脱硫效率可达到最大值。此外,由于吸收/催化剂作为填料且床层的移动很慢,可以忽略反应器内吸收/催化剂的磨损。
20世纪80 年代末, Rockwell International采用移动床进行了工作台规模的试验, SO2 和NOx 的脱除率均达90%。此后,联邦能源技术中心将其按比例放大进行了实验室规模的试验, SO2 和NOx 的脱除率均大于96%。Breault 等人在Illinois CoalDevelopment Park ( ICDP)的一个1MW中试机组上进行错流移动床反应器试验:采用浸渍于Al2O3 小球上的CuO吸收/催化剂, DeSOx温度370 ℃,脱除效率达97% ～99%。该项目是美国能源部和伊利诺州政府商业及社区事务厅资助的The Low Emis2sion Boiler System (LEBS)计划的一部分。Cengiz等人报道了在该中试规模机组上进行的研究,即采用ALCOA生产的可再生铝基CuO吸收/催化剂进行评估。研究参数包括:硫化及再生的温度、空间速度、气体组成,并通过给定条件下进行20次循环反应来测试吸收/催化剂的耐用性。耐用性试验表明,吸收/催化剂的有效硫容量随循环周期增多而逐渐降低, 20 个周期后降低约10%。再生后的试剂中, 1%的硫以硫酸盐的形式存在,可能是铝被硫化形成的;即使经20个周期后,硫酸铝的含量也并没有增加。Yoo等人更进一步地研究了载体Al2O3的硫化现象,将Al2O3 的硫化程度分成三个级别:表面硫化、轻度硫化和深层硫化;为避免深层硫化引起吸收/催化剂性能降低,脱硫反应的温度及载铜量均
不宜太高。
其他国家的学者也相继进行了负载氧化铜脱硫、脱硝研究。法国Touloude化学工程实验室设计了一种逆流多级流化床反应器。在不大的气体压降下,采用4级反应器,脱硫率可以达到90% , SO2体积分数由0. 3%降至0. 03%以下。意大利Centi等人以CuO /γ - Al2O3 表面生成两种硫酸盐为基础,分别就平行反应和连续反应模式进行了假设,探讨了6种可能的反应模型,并与试验数据进行比较,推断了脱硫过程可能的反应机理和动力学模型。荷兰的Kiel等人采用气固滴流式反应器研究了CuO /SiO2 的干式、可再生烟气脱硫反应,并发展了一维的、两相轴向分散的活塞流模型来描述反应器的稳态反应性能。
众多研究结果表明,将该工艺应用于流化床、径向移动床、气固滴流反应器等多种反应装置上均具有可操作性和可靠性。但该法短期内仍难以商业化,存在的重要问题是成本。
国内负载铜吸收/氧化技术起步较晚,目前仍处于实验室研究阶段。湖南大学的沈德树等人以已成型经热处理的γ - Al2O3 为载体,硝酸铜浸渍、干燥、活化制得吸收/催化剂样品。采用固定床积分反应器考察了浸渍液浓度、浸渍时间、活化温度、活化时间等因素对吸收/催化剂性能的影响。中国矿业大学的杨国华等人则进行了流化床CuO烟气脱硫试验,分析了Cu /S摩尔比、床高、进口烟气中
SO2 浓度和床温对脱硫效率的影响。山西煤炭转化研究所的刘守军等人认为CuO /γ - Al2O3 用于脱硫操作温度太高,因此另行研制了能在200 ℃进行联合脱硫、脱硝的Cu /AC吸收/催化剂,也表现出较好的脱硫活性,并初步考察了添加少量金属氧化物助剂(K、Na、Ca、Mg、Fe、Al、V、Ti、Mn、Zn等)后的脱硫剂的脱硫活性变化。
3 其他金属氧化物吸收/催化剂
ZnO干式系统对SO2 的吸附活性并不理想,除非系统中存在大量水蒸汽,在低温下才能很好地吸收SO2。工业化了的氧化锌法主要是湿法,以ZnO料浆作为吸收剂。目前, ZnO在热煤气脱硫方面应用更为广泛。
太原理工大学李存儒等人研究开发了铁系复合金属氧化物脱硫剂,认为某些金属氧化物与铁氧化物进行匹配,在脱硫过程中具有良好的协同作用,可改善铁氧化物的脱硫性能。
阮桂色等人研制了三种负载量相同的负载型金属氧化物脱硫剂MnOx /γ- Al2O3、Fe2O3 /γ-Al2O3 和CuO /γ- Al2O3 ,并在相同试验条件下分别考察了其脱硫性能,根据其硫容数据得出三者脱硫活性顺序为: CuO /γ- Al2O3 > MnOx /γ- Al2O3 >Fe2O3 /γ- Al2O3。
还有一些研究以碱土金属氧化物作为脱硫剂,主要是CaO、MgO。
此外,很多学者尝试在各类金属氧化物吸收/催化剂中添加第二种元素(包括稀土)来提高其脱硫、脱硝效果,如CeO2 /MgO,但其最大的缺点是再生效果不好。Curtin等人在CuO /γ - Al2O3 上引入第二种金属氧化物( PbO、NiO、CoO 等) ,观察了其对DeNOx 行为的影响。Jeong研究认为,碱金属的添加可明显提高CuO /γ - Al2O3 脱硫剂在400 ℃下对SO2 的吸附硫容,其原因是添加的碱金属助催化剂使形成体相硫酸铝的温度降低,载体也参与了脱硫反应。另据报道,稀土氧化物如CeO2 /Al2O3直接用于脱除烟气中的SO2 和NOx ,其脱硫、脱硝率均大于90%。
4 结语
用金属氧化物吸收SO2 ,湿法和干法系统均可采用,但湿法处理后烟气须再加热排空,投资大。因此,研究金属氧化物烟气脱硫干法系统是目前的一个热点。这种处理系统几乎适用于所有的老厂加装。吸收/催化剂加热可再生出浓的SO2 ,便于加工成硫的各种产品,无其他副产品或二次污染物。但是,金属氧化物价格较贵,其消耗定额是工艺的重要指标,因而要求作吸收/催化剂的金属氧化物活性好,使用寿命长。现有的一些研究成果已经充分显示出采用金属氧化物干法可再生工艺进行联合脱硫、脱硝具有极大的商业应用前景。
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