低NOx燃烧和排放控制技术的研究进展
摘要:主要介绍了国内外燃烧过程中NOx 控制和烟气脱硝技术的研究和应用现状,以及同时脱硫、脱硝一体化技术的研究进展,并指出同时脱硫、脱硝和无氮燃烧技术是今后发展的方向。
关键词:氮氧化物,同时脱硫脱氮,烟气,选择性催化还原
1 低NOx 燃烧技术
1. 1 空气分级燃烧
空气分级燃烧是将燃烧所需的空气量分成两级送入。第一级燃烧区内燃料在缺氧的富燃料条件下燃烧,从而抑制了热力型NOx 的生成,同时,燃烧生成的CO又与NO进行还原反应;向二级燃烧区内输入剩余空气,成为富氧燃烧区。富氧区的空气量虽多,一些中间产物被氧化成NO,但因火焰温度低, NOx 生成量不大,因此总的NOx 生成量可降低30% ～40%。研究表明,采用细煤粉能更显著地降低 NOx 排放量。
1. 2 燃料分级燃烧
燃料分级燃烧是将80% ～85%的燃料送入锅炉的主燃烧区,在α > 1的条件下生成NOx ;其余的 15% ～20%的燃料则从主燃烧器的上部送入再燃区,在α < 1的条件下形成很强的还原性气氛,主燃烧区生成的NOx 通过该区时被还原成N2 ;此外,再燃区的上面还需布置“火上风”喷口以形成燃尽区, 以保证再燃区中未完全燃烧产物的燃尽。
Folsom等提出: 通过再燃技术可使NOx 和 SO2 的排放量分别降低60%和20%。研究表明,如果采用不含氮的燃料作为二次燃料,能使NOx 排放量降低50%以上; 超细煤粉燃烧的工业试验表明,其飞灰含碳量和NOx 生成量均远小于常规煤粉, NOx 的脱除率提高到70%左右;有研究表明, 向再燃区内加入一定量的水蒸汽,既能改善煤粉对 NO的还原效果,又能提高煤粉的燃尽率。
1. 3 烟气再循环技术
烟气再循环技术是抽取一部分低温烟气送入炉内,用以降低局部温度,并形成局部还原性气氛,从而抑制NOx 的生成。研究表明,烟气再循环率为 15%～20%时,煤粉炉的NOx 排放浓度可降低约 25%。但是,采用烟气循环法时,烟气循环率的增加是有限的,若再循环率太高,炉内的燃烧工况会趋于不稳定,而且会增加未完全燃烧的热损失。
1. 4 低过剩空气燃烧
低过剩空气燃烧就是使燃烧过程尽可能在接近理论空气量的条件下进行。研究表明,低过剩空气燃烧可少排NOx 15% ～20%。但若空气过剩系数过低,会造成CO浓度急剧增加,从而大大增加未完全燃烧的热损失,同时也会使飞灰含碳量增加,燃烧效率下降。此时,燃烧效率就成了降低NOx 排放量的制约因素,因此,在确定α时,必须兼顾燃烧效率、燃烧设备效率和NOx 降低率的要求。
1. 5 浓淡偏差燃烧
该技术是针对装有2个以上燃烧器的燃烧设备设计的。向部分燃烧器供应较多的空气,即燃料过淡燃烧;向另一部分燃烧器供应较少的空气,即燃料过浓燃烧。浓淡燃烧时,燃料过浓部分因氧气不足燃烧温度较低,燃料型NOx 和热力型NOx 就会减少;燃料过淡部分因空气量过大,燃烧温度低,热力型NOx 生成量也减少,总的结果是NOx 生成量低于常规燃烧。
1. 6 低NOx 燃烧器技术
低NOx 燃烧器均是通过改变风煤比例,形成富燃料燃烧和富氧燃烧区。这种燃烧工况产生更长且温度较低的火焰,既抑制了热力型NOx 的生成,又能在富燃料燃烧区形成还原气氛,从而抑制燃料型 NOx 的生成。低NOx 燃烧器主要有:阶段型低NOx 燃烧器、浓淡偏差型低NOx 燃烧器、烟气再循环型低NOx 燃烧器、多次分级混合型燃料分级低NOx 燃烧器、大速差射流型双通道自稳式燃烧器等。低 NOx 燃烧器可减少40%～60%的NOx 排放量。
2 烟气脱硝技术
2. 1 干法烟气脱硝技术
2. 1. 1 选择性催化还原法( SCR)
SCR法是采用NH3 作为还原剂,将NOx 还原成 N2。NH3 选择性地只与NO反应,而不与烟气中的 O2 反应,而O2 又能促进NH3 与NO的反应。氨和烟气一起通过催化剂床,在那里,氨与NOx 反应生成N2 和水蒸汽。通过使用恰当的催化剂,上述反应可以在250～450 ℃范围内进行,在NH3 /NO摩尔比为1的条件下,脱硝率可达80%～90%。
SCR技术是目前国际上应用最为广泛的烟气脱硝技术,与其他技术相比, SCR技术没有副产物、不形成二次污染、装置结构简单、技术成熟、脱硝效率高、运行可靠、便于维护,是工程上应用最多的烟气脱硝技术,脱硝效率可达90%。催化剂失效和尾气中残留NH3 是SCR 系统存在的两大关键问题,因此,探究更好的催化剂是今后研究的重点。
2. 1. 2 选择性非催化还原法( SNCR)
SNCR法是向烟气中喷入氨或尿素等含有氨基的还原剂,在850～1 100 ℃范围内、无催化剂的条件下,氨基还原剂选择性地把烟气中的NOx 还原为N2 和H2O。SNCR法的脱硝效率一般为30%～60%。
2. 1. 3 碳质固体还原法
利用碳为还原剂还原烟气中的NOx 属于无催化剂非选择性还原法。不用贵金属作催化剂,也就不存在催化剂中毒问题。国内外对碳还原烟气中的 NOx 进行了大量研究。清华大学的试验研究表明: 在温度为650～850 ℃时, NOx 能被核炭、无烟煤、焦炭等还原, NOx 浓度较高时,还原率可达99%。
2. 1. 4 催化直接分解NOx 法
从净化NOx 的观点来看,最好的方法是将NOx 直接分解成N2 和O2 ,这在热力学上是可行的。迄今为止,得到广泛研究的催化体系有:贵金属、金属氧化物、钙钛矿型复合氧化物以及金属离子交换分子筛等。有些催化剂的分解效率高但不能持久, 主要是因为NOx 分解后产生的氧不易从载体上脱除造成催化剂中毒。因此,寻找一种适合技术、经济要求的催化剂还需做大量的研究工作。
2. 2 湿法烟气脱硝技术
湿法烟气脱硝技术按吸收剂的种类可分为:水氧化吸收法、酸吸收法、碱液吸收法、氧化吸收法、液相还原吸收法、液相络合吸收法、液膜法等。吸收法是中小型企业广泛采用的NOx 处理技术。这几种湿法脱硝虽然效率很高,但系统复杂,而且用水量大并会产生水污染,因此,在燃煤锅炉上很少被采用。湿法中只有络合吸收法比较适合于燃煤烟气脱 NOx ,然而这种方法还处于试验阶段,距大型工业应用还有一定的距离。
2. 3 等离子体技术
2. 3. 1 电子束照射法
电子束法是在烟气进入反应器之前先加入氨气,再在反应器中用电子加速器产生的电子束照射烟气, 使水蒸汽、氧等分子激发产生高能自由基 OH、O等。这些自由基使烟气中的SO2 和NOx 很快氧化,产生硫酸和硝酸,产物再与氨气反应形成硫酸铵和硝酸铵化肥。其优点是:不产生废水、废渣,能同时脱硫、脱硝,脱硫率90%以上,脱硝率80%以上;系统简单、操作方便、过程易控制、对于燃煤含硫量的变化有较好的适应性和负荷跟踪能力、脱硫成本低于常规方法。缺点是耗电量大、运行费用高。
2. 3. 2 脉冲电晕法
该法和电子束法均属于等离子法,不同的是脉冲电晕法利用高压脉冲电源放电获得活化电子,以此来破坏烟气气体分子的化学键而生成自由基等活性物质,从而脱除SO2 和NOx 。研究表明,烟气中的粉尘有利于脉冲电晕法脱硫、脱硝效率的提高。因此,脉冲电晕法能同时脱除3种污染物( SO2、NOx 和粉尘) ,且能耗和成本均比电子束法低,因而成为最具吸引力的方法。
2. 4 微生物法
微生物法的原理是:适宜的脱氮菌在有外加碳源的情况下,以NOx 为氮源,将其还原为无害的N2 , 而脱氮菌本身得到繁殖。与一般的有机废气处理不同,用生物法直接处理烟气中的NOx ,存在明显的缺点。主要原因是:由于烟气量很大,且烟气中NOx 主要以NO的形式存在,而NO又基本不溶于水,无法进入到液相介质中,难以被微生物转化;另外,微生物的表面吸附能力较差,使得NO的实际净化率很低。因此,直接用生物法处理烟气中NOx 很难有实际应用前景。采用生物法吸收处理NOx 是近年来研究的热点之一,但这种方法目前还不成熟,要用于工业实践还需做大量的研究工作。
2. 5 固体吸附法
该法是利用多孔性固体吸附剂净化含NOx 废气的方法。常用的吸附剂有杂多酸、分子筛、泥煤、活性炭、硅胶等,用活性炭纤维可在NH3 存在时同时去除烟气中的SO2 和NOx 。吸附法净化NOx 的优点是:净化效率高、无需消耗化学物质、设备简单且操作方便。缺点是:因吸附容量小,需要的吸附剂量大;设备庞大;吸附剂需要进行再生处理;净化过程为间歇操作。因此,吸附法仅适用于处理含NOx 浓度较低的废气。
3 烟气同时脱硫、脱硝技术
目前,烟气同时脱硫、脱硝技术可以分为两大类:炉内燃烧过程的同时脱除技术和燃烧后烟气中的同时脱除技术。其中燃烧后烟气脱硫、脱硝是今后进行大规模工业应用的重点。燃烧后烟气脱硫、脱硝典型工艺有干法和湿法两种:干式工艺包括碱性喷雾干燥法、固相吸收和再生法以及吸收剂喷射法、高能化学辐射法等;湿式工艺主要是氧化/吸收法和铁的螯合物吸收法等。
3. 1 固相吸收和再生同时脱硫、脱硝技术
这类技术利用可循环再生的固体吸附材料从烟道气或废气中除去SO2 和NOx 。可利用的活性吸附材料有活性炭、活性焦、活性氧化铝为载体的吸附材料以及氧化铜、钠和镁氧化载体的吸附材料等。其中SO2 以硫酸或硫酸盐的形式被吸附在吸附剂上,然后在还原条件下生成高浓度的SO2 或以SO2、 H2 S混合物的形式存在,然后再加工成副产品。烟气中的NOx 最终被还原为N2。
3. 2 NOx SO工艺
NOx SO技术是美国能源部洁净用煤计划的一个子项目,是一种干式、可再生系统,可同时去除烟气中的SO2 和NOx 。吸收剂为Na2O /γ - Al2O3 ,处理过程包括吸收、再生等步骤。此技术对烟气中 SO2 的净化率达90% , NOx 的净化率达70% ～ 90% ,没有淤泥和废液排放问题。但此技术需大量吸附剂,设备庞大,投资高,动力消耗也大。
3. 3 SNOx 工艺
烟气先经过SCR反应器, NOx 在催化剂作用下被氨还原成N2 ,随后,烟气进入改质器, SO2 被催化氧化为SO3 ,在瀑布膜冷凝器中凝结、水合为硫酸, 进一步浓缩为可销售的浓硫酸。该技术除消耗氨气外,不消耗其他化学药品,不产生废水等二次污染物,具有很高的脱硝率( 95%以上)和可靠性,运行和维护要求较低。缺点是投资费用高、副产品浓硫酸的储存及运输困难。
3. 4 湿法FGD加金属螯合物技术
传统的湿法烟气脱硫效率在90%以上,在电厂的应用比较成熟。由于NOx 在水中的溶解度很小, 在湿法中很难除去。有学者研究发现,一些金属螯合物(如Fe ( EDTA)和Fe (NTA) )能吸收NO形成亚硝酰亚铁螯合物,配位的NO再与溶解的SO2 和 O2 反应生成N2、N2O、硫酸盐、各种N - S化合物以及三价铁螯合物,然后从吸收液中去除,并使三价铁螯合物还原再生。影响湿法FGD加金属螯合物技术工业应用的主要障碍是反应过程中螯合物的损失和金属螯合物再生困难、利用率低、运行费用高。
3. 5 氯酸氧化法
氯酸氧化工艺是采用氧化吸收塔和碱式吸收塔两段工艺脱除烟气中SO2 和NOx 的方法。氧化吸收塔是采用氧化剂HClO3 来氧化NO、SO2 及有毒金属;碱式吸收塔则作为后续工艺用Na2 S及NaOH作为吸收剂,吸收残余的酸性气体。该工艺NOx 脱除率达95%以上,没有催化剂中毒、失活或随使用时间增长而出现催化能力下降等问题。迄今为止,该工艺还处于探索阶段。
3. 6 DESONOx 技术
烟气先经静电除尘器将粉尘质量浓度降到 20mg/m3 ,然后进入双层催化剂的固定床反应器。反应器上层为SCR法脱硝用催化剂,如V2O5 /TiO2 等,喷入NH3 使NOx 还原为N2 ,反应温度为400～460 ℃;下层为将SO2 氧化为SO3 的催化剂,如贵金属或V2O5 ,反应温度为400～450 ℃。之后,经冷凝可析出70%的硫酸, SO2 脱除率为93% ～97% ,脱硝率达80%以上。
3. 7 SNRB工艺
该法是由B&W公司开发的一种高温烟气净化技术,能同时脱除SOx 、NOx 和粉尘,脱除过程在一个高温布袋式除尘器内完成。净化过程主要包括: 喷入钙基或钠基脱硫剂脱除SOx ; 喷入NH3 通过 SCR技术脱除NOx ;在高温脉冲喷射布袋除尘器中脱除粉尘。实践表明, SO2 的脱除效率在80% ～ 90% , NOx 脱除效率在90%左右,粉尘脱除效率达 99%。该法适用于高硫煤烟气的净化。
3. 8 NFT技术
NFT技术是将石灰浆与尿素混合液喷入 1 000 ℃炉膛, NOx 与尿素生成CO2 和水蒸汽;同时, SO2 与CaO反应生成固体硫酸钙。脱硫和脱硝效率均在60%左右。这种工艺的缺点为:喷头易结垢堵塞,脱硫、脱硝效率不高。但其运行成本低于一般的湿法烟气脱硫工艺。
3. 9 炉内燃烧同时脱除技术
在燃烧过程中对NOx 进行控制的同时,加入脱硫剂控制SO2 ,达到同时脱硫、脱硝的目的。循环流化床燃烧技术及增压流化床燃烧、喷钙(石灰石)分段燃烧等都是基于这种原理;还有尿素净化工艺、石灰/尿素喷射工艺等都是吸收剂喷射同时脱硫、脱硝技术;此外,催化光解分解法和锅炉排污水用于烟气脱硫、脱硝的技术属于新兴技术,目前还处于试验研究阶段。
3. 10 解耦耦合脱硫、脱硝新技术
解耦是将一个相互作用的耦合反应过程,按煤中不同组分在热转化过程中的差异性和阶段性,分解为若干个相对独立、易于调控的反应过程,其目的是使复杂过程简单化;耦合是通过设备、物质、能量的结合,将不同子过程进行组合,其目的是解决反应次序、物质和能量供给问题。李静海等提出了一种解耦耦合脱硫、脱硝新想法,其设计的新型解耦燃煤炉将传统的1个炉膛分为2个室,即热解室和燃烧室,并将燃烧分成几个区域,使不同区域的操作条件分别满足脱除某种气体( SOx , NOx )所需的最佳条件,利用煤炭自身的热解产物抑制煤炭燃烧过程中污染物的生成。
4 结语
近年来,微波化学异军突起,新技术、新成果不断涌现。已有在催化剂作用下直接用碳在微波场中还原NO 的报道,因此,这也可能是今后研发的方向;随着生物科学的发展,一些生物技术在环保领域中也逐步得到了应用。采用生物方法来治理NOx 也将是今后研究的重要课题之一;如果无氮燃烧技术获得成功,那将会从根本上根除SOx 和NOx 。相信随着NOx 的排污收费以及脱硝工艺技术的成熟, 我国脱硝工业将进入一个崭新的发展时期。
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