有机溶剂回收技术浅析
摘要:有机溶剂种类多、使用广泛且用量巨大，不经处理就排入大气，将会产生毒副作用，对人类和动植物造成危害。回收的有机溶剂与空气的混合气体经有焰燃烧或无焰催化燃烧能起到解毒作用，但仍会产生大量的二氧化碳。而通过吸收、冷冻冷凝和固体吸附的办法截留有机溶剂气体，特别是固体吸附的活性炭和活性碳纤维回收法，都是解决溶剂回收问题的根本办法。
关键词:有机溶剂,溶剂回收,活性炭,环保
有机溶剂种类繁多，使用广泛且用量巨大，有机溶剂气体不经处理就排入大气，不但有毒副作用，还会在大气的对流层产生酸烟雾、光化学烟雾等，在大气的平流层消耗臭氧，最终会危害人类和动植物的生命安全。而回收的有机溶剂与空气的混合气体经有焰燃烧或无焰催化燃烧虽然能起到解毒作用，但仍会产生大量的温室气体二氧化碳。因此通过吸收、冷冻冷凝和固体吸附的办法截留有机溶剂气体，特别是固体吸附的活性炭和活性碳纤维回收法，才是解决溶剂回收问题的根本办法。
1 有机溶剂回收的意义
有机溶剂具有特殊性能，其能直接或间接分散树脂、颜料或染料等高分子化合物，且不与其反应，成型后又能挥发出来，因而导致了其在工业上的用途相当广泛。不同工业领域使用不同溶剂情况见表1。
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美国现在在用的有机溶剂已达3000多种。1996年估计的不同生产部门排放到大气中的有机溶剂量见表2。目前尚未见到我国这方面的统计数字。
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随着我国工农业生产的快速发展，有机溶剂的使用数量也越来越大。一些大型工厂的日用有机溶剂量为3～4吨；中等工厂为1～2吨；小型工厂约几百公斤。类型不同但都使用有机溶剂的工厂如集装箱厂、覆铜板厂、塑料印刷厂、家具厂、化纤厂等等，遍布全国各地。
从表1可见，使用的有机溶剂中有苯、甲苯、二甲苯、氯代烷烃等致癌物，不管是挥发在室内还是在室外，都会对人类和动植物带来危害。挥发到大气中的醛类、烯烃、芳香烃等溶剂气体在太阳光的作用下，在大气的对流层（从地面至10km高度）中会反应生成酸烟雾、光化学烟雾等；氯氟烷烃等会逸散至大气平流层（对流层顶部至50km高度），在太阳光的作用下与臭氧反应（氯对臭氧起催化分解作用），降低臭氧浓度，降低臭氧层吸收太阳紫外线的作用从而降低对地球产生的屏蔽作用，并且还会产生大量的温室气体危害人类及动植物。
对有机溶剂气体的烧毁（有焰）和焚烧（无焰催化燃烧），起初是针对有机溶剂气体有毒不应直接向空中排放而采取的措施，具体如下：
（1）有机溶剂气体的有焰燃烧
有机溶剂气体的有焰燃烧是指有机溶剂与空气混合后因气体浓度太低（浓度在爆炸极限以下，每立方米气体含零点几克至几克）采用天然气或雾状柴油引火，升温至600℃～700℃，将其烧掉。但有机溶剂气体的有焰燃烧很难燃烧完全，除了生成二氧化碳和水以外，还会生成副产物氮氧化物，烷烃不完全燃烧会产生烯、炔、一氧化碳和烟尘等有害物质。
（2）有机溶剂气体的无焰催化燃烧
无焰催化燃烧是在有焰燃烧的基础上发展起来的，因浓度太低，先用活性炭（蜂窝状活性炭，见图1）吸附，再用热空气脱附进行浓缩（有机溶剂与空气混合后气体浓度在爆炸极限以上），将高浓度的溶剂空气混合气体预热后（温度在200℃左右）再吹过含贵金属Pt和Pd的催化剂层（也做成蜂窝状，见图2）进行无焰催化燃烧（也可以说是催化氧化），反应条件控制得好时，99.5%以上的混合气体可反应生成二氧化碳和水。
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有焰燃烧和无焰催化燃烧从解毒的角度讲，燃烧过后排入大气的不是有毒的有机溶剂气体而是无毒的二氧化碳和水蒸汽。这虽基本上解决了有机溶剂气体有毒污染的问题，但它还会生成大量的二氧化碳，由于溶剂分子里的每一个碳原子都要生成一个二氧化碳分子，因此溶剂巨大的焚烧量决定了会产生巨大的二氧化碳量，而二氧化碳则是造成地球温室效应的主要气体之一。由于目前使用溶剂量巨大，如果只用燃烧的办法来处理原来准备排空的有机溶剂气体，那么由它们生成的二氧化碳对地球温室效应的增效将也是巨大的。
同时，有机溶剂气体燃烧会产生热量，催化燃烧产生的大部分热量（约60%）用于预热通过的溶剂空气混合气体（通过热交换器），另外的部分（约40%）用于加热热水（回收热量），热水用于生产和生活。企业每天24小时生产，日处理溶剂量巨大，提供的热水却难以用完。而热量不能得到充分利用，就是极大的浪费。在全球经济大发展而资源日渐匮乏的今天，应该合理利用资源。因此，燃烧绝不是最佳的解决办法。
2 溶剂回收的方法
二十世纪六七十年代，我国发展国防工业，制造发射药等需用醇醚溶剂，当时提出的溶剂回收也是指对醇醚溶剂的回收。由于乙醇是由粮食制造的，而乙醚又是由乙醇制造的，回收溶剂在那个粮食不够吃的年代主要是为了节约粮食。李克燮先生二十世纪末写的《溶剂回收》[2]一书，主要也是针对醇醚溶剂。
目前国内使用的溶剂除醇醚溶剂以外，还有其他品种繁多的大量溶剂。它们除了是由粮食制造的以外，大部分为石油和煤炭的干馏产物。我国的很多工业部门都大量使用有机溶剂（如表1所示），也都面临溶剂回收的问题。溶剂回收，顾名思义就是将挥发到空气中的有机溶剂空气混合气体抽吸回来，经过一定装置的操作，将溶剂气体截留下来，而让符合排放标准的废气排入大气。将溶剂气体截留下来有多种办法：
（1）吸收法
根据同性相溶的原理，将溶剂空气混合气体从下进入设备，通过上淋高沸点且粘度不大的油性液体（譬如废机油[3]或柴油等）的填料层，气液逆向对流，溶剂分子被油性液体所吸收并溶解其中。通过调节填料层的高度和淋下的油性液体的流量使最后排放的尾气达到环保要求。吸收了溶剂的油性液体可直接用作燃料（如重油用于锅炉燃烧），或通过分馏将溶剂与油性液体分离。采用此法须考虑如下问题：1）混合气体里的溶剂气体浓度如太低而风量又较大时，吸收效果不会太好；2）一天24小时生产，回收的含溶剂的油量必定很大，锅炉燃烧可能会用不完，不用锅炉的单位其含溶剂的油的安全存放是个问题；3）要蒸馏提纯后再投入使用，而蒸馏必须有蒸馏的技术，必须投资建立生产线等。
（2）冷冻冷凝法
有的混合气体里的溶剂气体单一，浓度又高（如夏天加油站的汽油罐装油时，其出气口排出来的只有汽油蒸气），且其饱和蒸气压随温度的变化很大。遇到这种情况，可以采用冷冻冷凝的办法，即将混合气体通过蛇管或壳管式冷凝器进行降温冷凝，溶剂会从混合气体中变成液体而分离出来，降温可用氟利昂等制冷剂，也可用液氮蒸发制冷，根据回收的需要和条件状况采用不同的制冷剂。采用此法所回收的溶剂纯度很高，不加其他处理即可使用。但如下几种情况不适用此方法：1）排出气体量大而溶剂含量偏低；2）饱和蒸气压随温度的变化不大；3）混合气体里含多种溶剂气体，它们的饱和蒸气压随温度的变化情况不一样等。
（3）固体吸附法
用做固体吸附剂的有分子筛、活性炭和活性碳纤维。
分子筛由于其微孔较小、价格昂贵、用于气体干燥而较少大规模用于溶剂回收生产，多用于气体净化。
活性炭是大量用于溶剂回收的吸附剂，从二十世纪初至今仍长盛不衰。活性炭从溶剂空气混合气体里截留溶剂气体的效果较好，又容易为水蒸汽解吸再生而一直获得应用。对于不易氧化的溶剂气体，如烷烃类溶剂，可由热空气解吸；对于易氧化的溶剂气体，可由热惰性气体如纯氮气解吸等等。目前，采用颗粒状活性炭回收溶剂仍是国内溶剂回收的主流。脱除的溶剂需经蒸馏或膜分离达到纯溶剂的标准才能返回使用。蒸馏提纯一般是1种溶剂用1个塔。
活性碳纤维是二十世纪六十年代发展起来的用于溶剂回收的一种新型吸附剂，其价格更加昂贵，甚至比分子筛还高得多，但与活性炭相比较[4]，由于其特殊的微孔结构—它主要含微孔（r＜1nm）和少量中孔（1nm＜r＜25nm），而活性炭含大孔（r＞25nm），中孔和微孔，造成其吸附快，脱除快，烘干容易，使用寿命长（一般3年，活性炭一般只有1年），节约能源（同等溶剂量其解吸和烘干消耗的水蒸汽仅为活性炭消耗量的1/3～1/2），且能实现清洁生产[5]而有光明的前途。其缺点是投资较大。我国从日本进口的照相胶片生产线就配有活性碳纤维吸附器的溶剂回收生产线。国内新设计的溶剂回收生产线多用活性碳纤维吸附器；部分原采用活性炭吸附器的老生产线也有改为活性碳纤维吸附器的趋势[6]。
3 结语
（1）对于含溶剂的空气气体的处理，不管是通过有焰燃烧还是采用无焰催化燃烧，由于其热量不能得到充分利用，都是对资源的浪费；而且即使采用燃烧得较彻底的无焰催化燃烧技术，也还是会产生大量的二氧化碳，污染环境。
（2）目前国内外有多种途径和方法进行溶剂回收，有关机构应加大研发力度，采用更加妥善合适的方法进行溶剂回收。
（3）刘晓峰等“废有机溶剂再生技术概述”[7]的文章指出，他们建造的工厂年处理废有机溶剂3000多吨，并能够分离出十几种溶剂。由于国内目前使用有机溶剂的企业十分广泛，需要进行溶剂回收的企业众多，如都能进行溶剂回收，回收起来的有机溶剂量肯定巨大。国家有关部门如能全面规划，在全国布点多设一些进行溶剂回收提纯的工厂，这对于保护环境、节约资源、能源都是十分有利的。
参考文献：
[1] George Wypych主编. 范耀华,等译.溶剂手册[M].北京：中国石化出版社，2003，6.
[2] 李克燮，万邦庭.溶剂回收[M].北京：兵器工业出版社，1997.
[3] 陈定盛，等.废机油净化甲苯废气的工艺研究[J].环保工程，2008（4）.
[4] 李克燮.迅速发展中的溶剂回收工艺在化学工业中的应用[J].覆铜板资讯， 2008（4）、（5）、（6）.
[5] 张建军.活性碳纤维有机废气回收技术在清洁生产中的应用[J].技术与工程 应用，2008（10）.
[6] 孙茂发，蒋凡军.溶剂回收生产中存在以活性碳纤维取代活性炭的趋势[J]. 覆铜板资讯，2009（5）.
[7] 刘晓峰，李鑫.废有机溶剂再生技术概述[J].中国环保产业，2008（5）.
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