SNCR 脱硝技术中水冷壁腐蚀问题的研究及对策
摘要：某电厂新装SNCR 脱硝系统运行中，水冷壁腐蚀的问题比较严重，造成多次锅炉非停事故，本文通过对SNCR 设备运行的特点进行研究，分析了SNCR 运行中造成水冷壁腐蚀的原因，并提出了有效的控制措施。
关键词：尿素,SNCR,腐蚀,水冷壁
1 SNCR 情况简介
由于社会对环保的日益重视，发电厂的环保问题越来越成为人们关注的焦点，故此研究应用了烟气侧控制NOX 的SNCR 及SCR 等技术。 SNCR 即选择性非催化还原（Selective Non- Catalytic Reduction，以下简写为SNCR） 技术， SNCR 方法主要是通过向烟气中喷氨或尿素溶液等含有NH3 基的还原剂，在高温（900～1100℃）（没有催化剂）的条件下，通过化学反应，把NOx 还原成氮气和水。
2 水冷壁的腐蚀问题
某厂SNCR 系统于2007 年开始进行试验性运行，运行中降低NOX 效果明显，（NOx 的排放从350mg/Nm3 降低到200mg/Nm3 左右），氨逃逸率控制在小于5PPm 的范围内，其他各项指标参数均没有发现异常。但是在试验性运行约4 个月后，发现SNCR 喷口附近水冷壁的腐蚀问题，引起数次锅炉水冷壁的泄漏，造成被动停炉的紧张局面，严重影响了安全生产。通过观察，数次水冷壁腐蚀泄漏呈现如下特征：金属表面没有腐蚀产物,而是呈或大或小的溃疡状态，腐蚀管段经常出现不规则的腐蚀坑,有的呈贝壳状、有的呈椭圆形等。另外一个显著的特征是腐蚀多发生在喷孔的水冷壁弯管位置。见图1：
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3 腐蚀机理的探讨
在SNCR 喷射系统中，喷枪设计采用的是炉侧高压厂用蒸气作为雾化介质，雾化蒸汽压力为 0.6-0.9Mpa，能够满足雾化压力需要。喷头采用螺纹连接，在试验过程中，发现喷枪靠近喷头附近有液滴滴落，为雾化过程中靠近喷孔边缘的尿素溶液形成的液滴，同时由于试验过程中需要调节尿素溶液喷入量，在调节过程中也会产生滴落的液滴。
由于在SNCR 投运前，锅炉水冷壁没有发生过类似状态的腐蚀，所以推断喷孔周围水冷壁管的腐蚀跟滴落的尿素溶液有关。根据尿素行业的经验，尿素溶液在一定条件下具有较强的腐蚀性。SNCR 喷孔周围的炉灰、烟气、空气以及水蒸汽、渗漏的水滴等与尿素作用,产生了一系列化学反应。按照腐蚀过程的机理,可以把这种腐蚀分成两类:化学腐蚀和电化学腐蚀。化学腐蚀是没有电流产生的腐蚀过程;电化学腐蚀是有电流产生的腐蚀过程。但是,有时很难区分,从SNCR 水冷壁的腐蚀情况来看，两种腐蚀都存在，但是以电化学腐蚀为主。
3.1 腐蚀基本原理
腐蚀机理：电化学腐蚀是由于金属与作为导电体的电解质互相作用, 引起电流自金属的一部分流向另一部分,而发生金属的破坏。锅炉水冷壁管（20G）与喷枪滴落的尿素溶液相接触(尿素溶液是一种电解质并具有极性),在水的极性分子的吸引下,钢材表面的一部分铁原子,开始移入溶液中而形成带正电荷的铁离子, 而钢材上保留多余的电子,并带有负电荷。如果铁离子不断地进入滴落的尿素溶液中,水冷壁管就会逐渐出现坑洞,造成腐蚀破坏。然而,正常情况下，在一段时间后钢材表面会出现双电层的现象。由于钢材表面带负电荷, 钢材上的负电荷吸引尿素液中带正电荷的铁离子,使钢材表面形成双电层。这时可阻碍铁离子进一步溶解腐蚀, 有利于防止腐蚀的进一步发生。但是,由于尿素溶液不断地滴落蒸发（且尿素溶液中溶解了其他可以溶解铁离子的阴离子），不断地从阴极吸引电子, 从而使阳极不断有电子向阴极移动, 而阳极上的铁离子也就不断移入液滴中,腐蚀不断加剧,产生了去极化现象。
3.2 SNCR 喷孔周围水冷壁腐蚀原因分析
3.2.1 溶解盐：钢材在水中的腐蚀速度和水
含盐的浓度有关,在浓度较低的一定范围内,腐蚀速度随浓度的增高而增高。因为水的含盐量越高, 水的电阻就越小,导电度增高,腐蚀也就加快。水中若有某些阴离子,如氯离子和硫酸根离子,它们会破坏金属表面的保护膜。
氯离子（Cl-）：其中氯离子的危害是最严重的。因为氯离子很容易取代金属表面保护膜中的氧离子,四氧化三铁变成可溶性的氯化铁。氧化膜破坏后,金属就会进一步产生电化学腐蚀。SNCR 尿素的溶解使用的虽然是锅炉疏水，但是由于尿素本身存在含有氯离子的杂质，再加上烟气及飞灰中氯化物的溶解，使滴落在水冷壁上的尿素溶液中氯离子含量升高，引起钢材发生腐蚀。
硫酸根和亚硫酸根离子（SO4 2+、SO3 2+）：虽然尿素溶液本身不含有硫酸根和亚硫酸根离子，但尿素液滴在炉膛内还是会吸收烟气中的SO2、SO3 形成离子，造成硫酸根腐蚀，破坏水冷壁钢材上的保护膜进一步加剧电化学腐蚀。
3.2.2 材料承受的应力超过材料的屈服极限
以后,在局部超过屈服极限的部位,容易产生电化学腐蚀。水冷壁弯管部位在弯管制作过程中产生形变,多少总会引起一定的应力集中，容易造成电位差。钢材变形程度大、内应力大的部位,其电极电位低于变形小、内应力小的部位,成为阳极, 发生腐蚀。在停炉检查中发现，水冷壁泄露部位主要也是发生在弯管处，腐蚀现象也与应力腐蚀现象接近：经常出现不规则的腐蚀坑,有的呈贝壳状、有的呈三角形、有的呈椭圆形等。可见，由于弯管处残存应力的存在，使尿素溶液的腐蚀找到了突破口，加速了水冷壁腐蚀现象的发生。可以判断残余应力腐蚀是我厂SNCR 水冷壁腐蚀的主要原因之一。（见图1）
3.2.3 游离二氧化碳腐蚀：尿素溶液高温时
分解产生二氧化碳气体,当水中有游离CO2 存在时,会使水呈酸性反应:
CO2+H2O→H++HCO3-
这样,由于水中H+的数量增多,就会产生氢的去极化腐蚀:2H++2e→H2↑若给水中同时存在 O2 和CO2,则腐蚀作用就会加剧。腐蚀的初步产物氢氧化亚铁先与二氧化碳作用, 生成溶解于水的重碳酸亚铁:
Fe(OH)2+2CO2→Fe(HCO3)2
当有氧存在时,再氧化成氢氧化铁:
4Fe(HCO3)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3↓+8CO2↑
这种腐蚀特征往往是金属表面没有腐蚀产物,而是呈或大或小的溃疡状态。（见图2）游离出来的CO2 可再循环投入腐蚀反应,直到氧完全消耗完为止。而我厂的SNCR 喷口在微负压条件下，空气中的氧将源源不断地补充到液滴周围，引起腐蚀的持续进行。除此，锅炉烟气中富集的 CO2 也会溶解于液滴中形成源源不断的游离 CO2。在CO2 和O2 充足的条件下，腐蚀持续加剧进行。
3.2.4 温度和热负荷： SNCR 喷枪位置主要位
于炉膛内烟气温度约为1100～1150℃处, 此处水冷壁钢材表面温度高, 使铁离子在水溶液中的扩散速度加快,电解质水溶液的电阻降低,因而加速电化学腐蚀。在高热负荷下,由于热应力的影响, 以及滴落在水冷壁金属表面蒸汽泡对保护膜的机械作用,使保护膜容易遭到破坏。
3.3 与尿素CO(NH2)2 溶液本身有关的腐蚀
在喷枪喷入尿素溶液时，由于雾化的不完全性，将有液滴在喷枪上逐渐形成，通过浇注料进而滴落在水冷壁管上，滴落在水冷壁管上的尿素液滴，在高温下与烟气一起形成复杂的物理化学腐蚀过程。
3.3.1 腐蚀机理
尿素液滴分解产生的NH3 和烟气中的CO2 （包括尿素本身分解产生的CO2）在高温下因异构化而生成氰酸铵，后者分解成游离氰酸：
CO(NH2)2=NH4CNO=HCNO+NH3
氰酸根(CNO-)是一种还原性酸根，对金属表面的钝化膜能产生活化腐蚀。
3.3.2 腐蚀的主要形式及原因
晶间腐蚀：表面看不出腐蚀迹象，这种腐蚀能破坏晶粒之间的结合力，造成晶界断裂，使金属机械强度完全丧失，在应力作用下，金属会产生突然的脆性破坏。这种晶间腐蚀，属电化学腐蚀，危害性最大。
应力腐蚀：由于尿素溶液中含有氯离子和蒸汽中所含的氯离子，引起水冷壁产生应力腐蚀破裂。其原因主要是由于水冷壁管运行中承受较大的应力引起。
通过搜索的资料观察，尿素水溶液在一定压力和温度条件下有非常强的腐蚀性。尿素生产过程中在尿素合成时，其不锈钢容器都会发生腐蚀，而SNCR 分解尿素产生氨气与合成法制尿素的过程相反，基本上有类似合成法制尿素的腐蚀过程，所以尿素液滴落在水冷壁上引起的腐蚀也是引起水冷壁泄漏的主要原因之一，不可小视。
4 结论及措施
通过上述分析，不难发现，引起水冷壁腐蚀水冷壁上造成的，其中应力腐蚀、游离CO2 腐蚀和尿素溶液本身腐蚀是水冷壁泄漏的重要原因。要想彻底解决水冷壁的腐蚀问题，必须解决喷孔周围尿素溶液的泄露问题，为此我公司相关技术人员和设计单位一起，经过多次对喷枪的结构进行改造，和反复的试验，最终摸索出了一套行之有效的办法，控制了SNCR 对水冷壁的腐蚀问题：
全面改进喷枪结构，优化尿素溶液的雾化形式，克服喷枪漏流的缺陷，有效降低三种腐蚀的发生几率，解决喷枪泄漏的问题。
改变喷枪与水冷壁面的夹角，使喷枪下倾5 度角，同时在保证喷枪不被烧损的条件下增加喷枪伸进炉膛的深度。
在喷孔下部水冷壁弯管部位加装不锈钢护板，外部敷耐火所料，防止起停系统时候的漏流与水冷壁管直接接触。定期对喷枪进行雾化效果检查，发现雾化效果不达标的喷枪及时进行更换，检查周期为每15 天检查一次，已经将此项工作列入定期工作标准中。
5 进一步开展调查研究，SNCR 喷尿素工艺国际上有一些成功的经验，借鉴其他单位的成果对我厂SNCR 系统进行持续改进，使SNCR 系统的运行更臻完善。
参考文献
[1]杨直，山西省化工设计院，1999 年1 月《尿素生产中的腐蚀及防护》
[2]项文裕、罗学英，宁波远东化工《尿素设备腐蚀原因分析及预防措施》
[3]吕敏，2004 年8 月《锅炉腐蚀的常见部位及原因分析》
[4]浙江大学热能工程研究所2006 年7 月《中电国华北京热电分公司SNCR 改造工程技术报告》
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