催化剂在工业废气脱氮技术中的应用
摘要：查阅了国内外有关工业废气脱氮技术中催化剂应用方面的大量资料,对催化剂在锅炉烟气脱氮、烟气联合脱硫脱氮、汽车尾气脱氮等氮氧化物控制技术中的应用原理、现状、发展趋势和主要优缺点进行了详尽的论述。通过对各种催化剂的性能、最佳应用条件、价格等方面的分析、综合和比较,提出了未来催化剂研究工作的重点;基于我国的实际情况提出了工业废气脱氮的可行方案,从而为工业废气脱氮催化剂的进一步开发和研究工作提供参考。
关键词：催化剂,工业废气,NOx ,脱氮
NOx和SO2 是大气中的主要污染物,来源于钢铁、火力发电、水泥、燃煤锅炉等生产中产生的废气和各种车辆的发动机排气,由此而形成的酸雨和光化学烟雾给环境和人体健康带来严重的影响,研究开发氮氧化物和SO2 的控制技术是环境工作者面临的紧迫任务。近年来,SO2 的脱除技术已日趋成熟,与之相比,NOx 控制技术的研究起步较晚,随着各国环保法规的日益严格,氮氧化物的控制技术研究已成为大气污染控制领域中最热点问题。目前控制和脱除氮氧化物的方法主要是化学方法,催化剂在其中发挥了及其重要的作用。
NOx 的脱除反应普遍存在浓度低,反应温度太高或者太低,反应物和催化剂接触时间极短等特点。因此,在脱氮技术中应用的催化剂与其他化学反应用的催化剂相比,对催化剂的活性、选择性和耐久性等要求更高,制做更难。
目前在工业废气脱氮方面应用的催化剂,从催化化学上可以分为还原性催化剂和氧化性催化剂两种。这些催化剂有些仅用于NOx 的脱除或使其浓度降低。有些用于NOx和SO2 的同时脱除。下面将分别加以叙述。
1 脱氮催化剂
目前有3 种脱氮技术应用催化剂:选择性催化还原( SCR) 、选择性催化氧化及催化分解。在这3 种技术的开发中,催化剂的研究占据了相当重要的地位。
1. 1 选择性催化还原( SCR) 催化剂
选择性催化还原就是在固体催化剂存在下,利用各种还原性气体如H2 、CO、烃类、NH3 和NO 反应使之转化为N2 气的方法。以NH3 做还原剂时, 金属氧化物(如V2O5 、MnO2 等) 是最常用的SCR 工业催化剂。钟秦,曲红霞等在实验室内将NH4VO3 + TiO2 均匀混合后加入磷酸制得催化剂,在固定床上研究了各因素对催化性能的影响,结果表明,在 200 ℃～400 ℃范围内,NH3 催化还原NO 为N2 和 H2O ,无N2O 产生;温度对NO 的脱除有较大影响, 200 ℃～310 ℃时,随反应温度升高,NO 脱除率升高,310 ℃时达到最大值(90 %) ,随后又下降;催化剂中V2O5 的含量升高,催化性能增强,但V2O5 的质量分数超过6. 6 %后,由于V2O5 在载体TiO2 上形成新的晶区,催化性能反而下降。
为提高氮氧化物的转化率,通常在反应中加入过量的NH3 ,但金属氧化物催化剂不能将过量的氨氧化为氮气而造成氨的泄漏。在温度波动的情况下,金属氧化物催化剂又可能将氨氧化成氮氧化物, 从而降低SCR 的脱氮效率。为解决这一问题,提出了几种取代的催化剂。1975 年Wjndhorst and Lunsfo Id 发现钻离子与分子筛的络合物具有高的 SCR 活性,以后各种金属离子交换的分子筛催化剂被用于SCR 反应。依藤等将Ce 负载于丝光沸石和 ZSM - 5 上,发现催化剂不仅在250～560 ℃范围内有高SCR 活性,且由于Ce 的引入,过量的氨可以完全被氧化为氮气。梁斌等研究了Ce/β分子筛催化剂的性质,发现该催化剂具有高SCR 催化活性的原因是由于Ce 离子的引入提高了催化剂固相与氧的交换能力,从而加快了催化剂上活化位的再生速率所致。其还原机理为NO 首先在催化剂的氧化活性位上吸附生成NO2 吸附态,再与吸附的氨反应生成氮气。为解决烟气重新加热问题, Held , W Konig 和Iwamoto M 研究出低温(100～150 ℃) SCR 技术。该技术采用沸石和活性炭作催化剂,要求烟气在进入SCR 前应完全除掉SO2 ,否则SO2 脱除时产生的 (NH4) 2SO4 会堵塞反应器和催化床。
用氨催化还原NO 脱氮效率高,但这种催化方法用的NH3 价格相当贵,而且存在氨泄漏的危险。由此各种替代还原剂和催化剂应运而生。Ben W L J ang 指出, 在低温(150 ℃) 和有氧、水蒸气存在时, 烃类是选择性催化还原NO 中最有效的还原剂,相应的催化剂为活性炭和以活性炭为载体的过渡金属氧化物,通过测试4 种过渡金属氧化物在4 种不同活性炭载体上的催化活性,发现以尼龙为母体得到的活性炭( PCB) 为载体的5 %Cu - 2 %Ag 的催化活性最高;各种烃类还原剂中丙酮的还原能力最强,但该催化剂会在0. 1 % SO2 存在下中毒。Xie 等人报道,在Ba/ MgO 催化剂上可用甲烷催化还原NO。C Marquez ,Alvarze 研究了在有氧和无氧情况下,以 CO 作还原剂,以铜作催化剂选择性催化还原NO 的技术,发现以碳作载体的铜催化性能高于以金属氧化物作载体的铜。这一特性与含碳物质可以稳定铜、使之保持金属态有关。在一定的反应温度和时间下,以活性炭为载体的铜催化剂的催化效率与它的多孔结构和表面功能组相关。在过量氧存在下, 由于催化剂的氧化使铜催化还原NO 的作用被抑制,但当还原性气氛恢复后,催化剂的活性也恢复。
多种金催化剂均显示出很高的催化丙烯还原 NO 的能力,在所有试验中,0. 1 %～0. 2 %的Au/ A12O3 在700 K左右,显示了最高的NO 转化生成 N2 的能力,转化率接近70 % ,同时很少生成N2O。在较低的温度下,Au/ ZnO 显示出较好的活性,在 523 K下,最大转化率达到25 %。经程序升温脱附 ( TPD) 试验结果分析,Au/ A12O3 催化NO 还原,首先经历的是NO 与O2 反应生成NO2 ,该步骤是慢反应,然后与丙烯反应生成N2 。有O2 和H2O 存在下,负载型金催化剂的活性不仅没有被抑制,而且还得到了加强。具体原因目前还不十分的清楚,但水蒸气的存在不会加速NO 氧化生成NO2 的反应速度。在Au/ A12O3 催化剂中掺杂Mn2O3 ,可以加快 NO2 的生成速率,从而在相当宽的温度范围内明显地改善NO 还原成N2 的转化率,在623～723 K内, NO 生成N2 的转化率几乎接近100 % ,而且没有有害的副产物N2O 产生。负载于α- Fe2O3 和NiFeO4 上的金催化剂,可以在373 K 以下,甚至在室温下, 催化CO 还原NO 的反应,主要产物是N2 。由于从机动车辆排出的尾气温度低于423 K,因而负载型金催化剂的低温活性是很吸引人的。另外,将金负载在沸石ZSM —5 和NaY 上制备的Au ( Ⅰ) / ZSM —5 和Au/ NaY 催化剂,也显示出很好的低温催化CO 还原NO 的活性。
1. 2 选择性催化氧化催化剂
虽然选择性催化还原(SCR) 技术是目前为止最有效的烟气NO 去除技术,但由于它的诸多缺点,如要求对烟气重新加热、飞灰中毒、氨气泄漏、高投资和运行费用等, 使人们不断探求新的脱氮方法。 Joseph H Macneil 报道了一种能在水溶液中氧化 NO 为亚硝酸盐的新型催化剂。该种催化剂是将Pt 和Pa 金属加到活性碳载体上制成,在环境温度下具有很高的催化活性,而且不会在SO2 存在下中毒, 对汽车尾气氮氧化物去除有潜在的应用价值。Isao Mochida 采用活性炭纤维(ACF) 催化剂,可在室温下将烟气中NO 的体积分数降低到10 ×10 - 6以下。该催化剂是一种高活性树脂基活性炭,通过选择其原料母体,控制热处理和化学处理条件,可得到比普通活性炭高的多的比表面积,比表面积为840 m2/ g 的AFC 表现出最高的活性。Ben W L J ang 也研究了低温下ACF 和PCB 的催化氧化性能, 发现在 30 ℃和0. 01 g / (min·cm3) 的体积流速时,这两种催化剂上NO 到NO2 的转化率为82 %～90 % ,随温度升高,催化活性降低,到120 ℃时催化活性消失;在 0. 1 %SO2 存在下,催化剂发生中毒,75 ℃时氧化转化率几乎为零。他同时还发现,在150 ℃和0. 2 % SO2 存在下,10 %Co3O4/ Al2O3 催化剂对NO 的催化氧化率可达60 % ,20 h 后降为30 %;如果烟气流中存在0. 1 %SO2 、4 %O2 、10 %H2O ,催化剂对NO 的氧化能力将得到很大的增强, 这可能是由于在氧气的存在下, SO2 与Co 形成了新的活性催化基团所致;5 %Au/ Co3O4 催化剂的情况则完全不同,250 ℃ 时,该催化剂对NO 到NO2 的转化率高达92 % ,但如果不存在SO2 ,则150 ℃时完全没有催化活性, 120 ℃时加入0. 1 %SO2 ,催化氧化率为48 % ,活性可稳定15 h 。由此可知,Au/ Co3O4 在100～200 ℃、有 SO2 存在下是一种极具商业价值的脱氮催化剂。
1. 3 NO 的催化分解催化剂
NO 可通过催化剂直接分解为N2 和O2 ,这被认为是最简单、最彻底、最经济的去除NO 的方法。许多研究者一直在寻找适合该方法的催化剂,但几乎所有对NO 分解有催化能力的催化剂,催化活性都或多或少会被氧气抑制。这种抑制作用是因为氧占据了催化剂表面能够发生NO 化学吸附的活性中心,而NO 的化学吸附正是分解过程的控制步骤。这意味着NO 的催化分解不能在富氧环境下进行, 其自身分解产生的氧气也会使催化剂很快失活,因此阻碍了该法的实际应用。
Xie 等人在研究Ba/ MgO 催化剂的催化还原 NO 性质时,意外发现当钡在MgO 上的加载量超过 11 %时,该种催化剂显示出非常高的催化NO 直接分解的能力。Gerhard 发现,在反应过程中,氧气首先是与催化剂形成BaO2 - 离子,BaO2 - 离子再与气流中的NO 生成了Ba - N 新的相态,Ba - N 新相态再分解生成N2 和O2 。
其他催化剂主要有贵金属Pt 、钙铁矿型稀土复合氧化物,这些催化剂对NO 的直接分解催化活性都不高,有应用前景的目前只有经CM 离子交换的分子筛(C) ZSM - 5 催化剂。
2 联合脱硫脱氮催化剂
传统分步脱硫脱氮技术设备昂贵、运行费用高且效率较低。相比之下,联合脱硫脱氮技术具有很大的优越性,如可以减小系统的复杂性,具有更好的运行性能、较低的成本及较小的占地面积,因此实现在一个系统内同时脱硫脱氮的工艺成为国内外烟气净化技术的研究重点。与此相应的催化剂研究也成为催化剂研究的热点。由于很多常规脱氮催化剂都会在SO2 存在下发生中毒,所以寻找能同时具有脱硫和脱氮催化活性的催化剂成为研究的难点。
德国Bergbau - Forschung 公司开发出活性炭联合脱硫脱氮法,其主要原理是在一个活性炭吸附器中,用活性炭吸附SO2 脱除硫,并在氨还原NOx 过程中起催化作用,实现同时脱硫脱氮,用过的吸附剂可在高温下再生。德国、日本一些公司已将该方法投入商用,脱硫率可达98 % ,脱氮率达80 % ,并且能除去废气中的HCl 、HF、砷、硒、汞等有害物质。但因SO2 的吸附反应优先于NOx 的还原反应,所以大多数工艺须采取二级吸收塔。如果煤的含硫量高, 则活性炭消耗大,投资将大大增加。
Lurgi GmbH 研究开发出烟气循环流化床 (CFB) 脱硫脱氮技术。该方法用消石灰作为脱硫的吸收剂,氨作为脱氮的还原剂,采用催化活性不受 SO2 影响的FeSO4·7H2O 作为脱氮的催化剂。该法在德国的工业应用表明,在Ca/ S 比为1. 2～1. 5 、 NH3/ NOx 比为0. 7～1. 03 时,脱硫率为97 % ,脱氮率为88 %。
Xu Guangwen 研究提出粉粒流化床(PPFB) 脱硫脱氮技术。该方法是在PPFB 中,用脱氮催化剂 V2O5/ WO3·TiO2 或WO3·TiO2 颗粒(几百微米) 作为流化介质颗粒同脱硫剂粉末Na2CO3/ Al2O3 (几到十几微米) 同时流化,氨从床底供入还原NOx。试验证明, 当Cu/ S 为1/ 1 ,NH3/ NO 为1/ 1 ,烟温为623 K,烟气含氧体积分数为2 %,含水蒸气体积分数为5 %,SO2 体积分数为500 ×10 - 6 ,NOx 体积分数为500 ×10 - 6 时,脱硫率超过90 %,脱氮率达到80 %。
用天然矿物Hydrotalcites (水滑石) 制得的Co/ Mg/ Al 和Cu/ Mg/ Al 催化剂在联合脱硫脱氮中是相当有效的。在Co/ Mg/ Al 催化剂中, Co 以游离态、二价胶态顺磁性离子和纳米级颗粒形态同时存在。在有氧存在和高温下,NO 可被丙烷选择性还原为N2 ,还原态的Co 为催化活性中心。如在该催化剂中加入CeO2 ,则可同时将SO2 氧化为SO3 ;Cu/ Mg/ Al 催化剂的活性中心为低价的Cu ,在氧气体积分数为0～1. 5 %时,该催化剂可同时脱除SO2 (通过氧化或还原反应) 和NO (通过丙烷还原或直接分解) 。反应过程中产生一些铜硫化合物,对于NO 的去除,这些化合物比原有的Cu 活性中心有更高的活性。A E Palomares 进行了有关催化活性的试验, 结果表明当氧气体积分数大于1 %、温度为750 ℃ 时,这两种催化剂是能同时去除NOx 和SO2 的完美催化剂。脱氮率几乎可达100 % ,脱硫率可达88 % , Co 基催化剂的效果比Cu 基催化剂要好。氧气浓度高时,催化活性可能消失。
用Cu/ Al2O3 催化剂同时脱除烟气中NOx 和 SO2 时,是将浸渍6. 5 %CuO 的γAl2O3 同时作为 SO2 吸附剂和氧化剂,以NH3 还原NO ,催化剂颗粒的体积和构造影响催化反应速率。Gabriele centi 指出,反应速率同时受内在动力学和SO2 在催化剂内部的扩散速率影响,他据此建立了Cu/ Al2O3 同时脱除烟气中NOx 和SO2 过程中的催化动力学模型。该模型可用来设计催化剂的颗粒构造和测试颗粒在固定床流动反应中的聚集形态。
3 结语
催化剂在工业废气脱硫脱氮中的地位举足经重。未来的研究应着重于以下3 个方面: (1) 基于对现有催化剂的组成、表面物理化学性质、活性中心及催化机理的认识,有目的地组合多组分催化体系,以提高催化活性并降低成本; (2) 设计并应用新型载体,不仅使活性组分更有效地分布于载体表面(像沸石分子筛那样) ,同时有较好的稳定性而不受水蒸气及SO2 的影响; (3) 研究开发能同时脱硫脱氮的催化剂和能适应实际烟气状况的催化剂。
基于我国的实际,以下3 种废气处理方案是可行的: (1) 采用非催化还原法,用尿素做还原剂,设备易于改造,耗资较少, 可用于火力发电厂、工业锅炉、石油精炼炉和垃圾焚烧炉废气的处理; (2) 采用碳基催化剂的催化还原系统,氨做还原剂,去除废气中的SO2 和NOx , 反应器可置于除尘装置之后,不需加热,节约能源,适用于钢铁厂烧结炉、发电厂烟道气和垃圾焚烧炉等的废气处理; (3) 非催化还原与选择性催化还原结合,以氨为还原剂,过量的氨通入非催化还原反应器去除大部分的NOx ,末反应的氨和NOx 在催化剂的帮助下继续反应完全。
使用微信“扫一扫”功能添加“谷腾环保网”
