臭氧同时脱硫脱硝技术
摘要:对利用臭氧同时脱硫脱硝技术进行了综述，分析了臭氧对NOx的脱除机理。臭氧同时脱硫脱硝技术具有明显的一体化脱除特性，但臭氧的发生费用却制约了它的应用。介绍了目前国外在工程上应用的低温氧化技术（LoTOx），分析了其脱除效果及优缺点。
关键词:臭氧,同时脱硫脱硝,低温氧化技术
煤炭作为主要能源物，其燃烧过程排放的SO2、 NOx等污染物的总量很大，会造成严重的大气污染，危害人类健康。对SO2的控制，目前较为成熟的技术是石灰石—石膏法，脱除效率可达95%以上。此外还有炉内喷钙脱硫、电子束法脱硫等技术。对NOx的控制分为两类，一类是控制燃煤过程中NOx的生成，主要有低氧燃烧法、两段燃烧法和烟气再循环法等。另一类是通过物理化学方法进行脱除，主要有催化、吸收、吸附、放电等。其中广泛应用的是选择性催化还原法（SCR），脱除效率达90%以上。随着国家对火电厂污染物排放的要求越来越严格，同时脱硫脱硝已成为烟气污染物控制技术的发展趋势。目前国内外广泛使用的是湿式烟气脱硫和NH3选择催化还原技术脱硝的组合。该技术的脱硫脱硝效率虽然高，但是投资和运行成本昂贵。其他的脱硫脱硝技术还包括等离子体法、催化法、吸附法等，但只有少数进入生产应用。
烟气中NOx的主要组成是NO（占95%），NO难溶于水，而高价态的NO2、N2O5等可溶于水生成HNO2和 HNO3，溶解能力大大提高，从而可与后期的SO2同时吸收，达到同时脱硫脱硝的目的。臭氧作为一种清洁的强氧化剂，可以快速有效地将NO氧化到高价态。电子束法和脉冲电晕法虽然能够产生强氧化剂物质，如·OH、·HO2等，但工作环境恶劣，自由基存活时间非常短，能耗较高。O3的生存周期相对较长，将少量氧气或空气电离后产生O3，然后送入烟气中，可显著降低能耗。目前利用臭氧进行脱硫脱硝在国外已有工程应用实例，在我国还处于探索阶段。
1 臭氧脱硝机理
臭氧的氧化能力极强，从下表可知，臭氧的氧化还原电位仅次于氟，比过氧化氢、高锰酸钾等都高。此外，臭氧的反应产物是氧气，所以它是一种高效清洁的强氧化剂。
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臭氧脱硝的原理在于臭氧可以将难溶于水的NO氧化成易溶于水的NO2、N2O3、N2O5等高价态氮氧化物。浙江大学王智化等人对臭氧同时脱硫脱硝过程中NO的氧化机理进行了研究，构建出O3与NOX之间65步详细的化学反应机理，该机理比较复杂。在实际试验中，可根据低温条件下臭氧与NO的关键反应进行研究。
低温条件下，O3与NO之间的关键反应如下：
NO+O3→NO2+O2 （1）
NO2+O3→NO3+O2 （2）
NO3+NO2→N2O5 （3）
NO+O+M→NO2+M （4）
NO2+O→NO3 （5）
2 臭氧同时脱硫脱硝研究概况
臭氧同时脱硫脱硝主要是利用臭氧的强氧化性将 NO氧化为高价态氮氧化物，然后在洗涤塔内将氮氧化物和二氧化硫同时吸收转化为溶于水的物质，达到脱除的目的。
浙江大学王智化等对采用臭氧氧化技术同时脱硫脱硝进行了试验研究，结果表明在典型烟气温度下，臭氧对NO的氧化效率可达84%以上，结合尾部湿法洗涤，脱硫率近100%，脱硝效率也在O3/NO摩尔比为0.9时达到86.27%。Young Sun Mok 和Heon-Ju Lee将臭氧通入烟气中对NO进行氧化，然后采用Na2S和NaOH溶液进行吸收，最终将NOx转化为N2，NOx的去除率高达 95%，SO2去除率约为100%。Zhihua Wang等将O3注入模拟烟气进行脱除SO2、NOx以及Hg的研究，然后采用碱吸收塔对烟气进行洗涤，结果表明NO和Hg0的脱除率与O3的注入量有关，当O3加入量为200ppm时，NO的脱除效率可达到85%，此工艺对NO和SO2的脱除率最高可分别达到97%和100%。
此外Sirpa K.Nelo等在臭氧氧化的基础上，用 H2O2进行吸收，也得到了较好的结果。
BOC公司将其专利低温氧化技术（LoTOx）授权给 Belco（贝尔哥）公司，把这种NOx控制技术同Belco公司的EDV湿式洗涤器结合起来应用于石油精炼厂，该系统可以同时脱除烟气中的NOx、SO2和颗粒物。
3 臭氧同时脱硫脱硝的主要影响因素
利用臭氧同时脱硫脱硝的影响因素主要有摩尔比、反应温度、反应时间、吸收液性质等，这些因素对脱硝和脱硫效率都有不同程度的影响。
3.1 摩尔比
摩尔比（O3/NO）是指O3与NO之间摩尔数的比值，它反映了臭氧量相对于一氧化氮量的高低。NO的氧化率随O3/NO的升高直线上升。目前已有的研究中，在 0.9≤O3/NO＜1的情况下，脱硝率可达到85%以上，有的甚至几乎达到100%。根据式（1）可见，O3与NO完全反应的摩尔比理论值为1，但在实际中，由于其他物质的干扰，可发生一系列其他反应，如式（2）～（5），使得O3不能100%与NO进行反应。
3.2 温度
由于臭氧的生存周期关系到脱硫脱硝效率的高低，所以考察臭氧对温度的敏感性具有重要意义。王智化等人在对臭氧的热分解特性的研究中得出在150℃的低温条件下，臭氧的分解率不高，但随着温度增加到250℃甚至更高时，臭氧分解速度明显加快。Zhihua Wang等人也得出在25℃时臭氧的分解率只有0.5%，当温度高于 200℃时，分解率显著增加。这些结果对研究臭氧在烟气中的生存时间及氧化反应时间具有重要意义。
3.3 反应时间
臭氧在烟气中的停留时间只要能够保证氧化反应的完成即可，在ISHWAR K. PURI的研究中，反应时间在1～104s之间对反应器出口的NO摩尔数没有什么影响，而且增加停留时间并不能增大NO的脱除率。这主要是因为关键反应的反应平衡在很短时间内即可达到，不需要较长的臭氧停留时间。
3.4 吸收液性质
利用臭氧将NO氧化为高价态的氮氧化物后，需要进一步地吸收。常见的吸收液有Ca(OH)2、NaOH等碱液。不同的吸收剂产生的脱除效果会有一定的差异。例如王智化等人在利用水吸收尾气时，NO和SO2的脱除效率分别达到86.27%和100%。这是利用气体在水中的溶解度进行吸收，也有试验利用吸收液将高价氮氧化物还原成为N2后直接排入大气中，如Young Sun Mok和 Heon-Ju Lee采用Na2S和NaOH溶液作为吸收剂，NOx的去除率高达95%，SO2去除率约为100%，但存在吸收液消耗量大的问题。
4 臭氧氧化技术的工程应用
美国BOC公司开发的LoTOx是一种低温氧化技术，将氧/臭氧混合气注入再生器烟道，将NOX氧化成高价态且易溶于水的N2O3和N2O5，然后通过洗涤形成HNO3。
主要的反应如下：
NO+O3→NO2+O2 （6）
2NO2+O3→N2O5+O2 （7）
N2O5+H2O→2HNO3 （8）
烟气处理流程见下图。
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采用LoTOx技术可得到较高的NOX脱除率，典型的脱除范围为70%～90%，甚至可达到95%，并且可在不同的NOX浓度和NO、NO2的比例下保持高效率；因为未与NOX反应的O3会在洗涤器内被除去，所以不存在类似SCR中O3的泄漏问题；除以上优点外，该技术应用中 SO2和CO的存在不影响NOX的去除，而LoTOx也不影响其他污染物控制技术。BELCO公司将LoTOx技术与自己研发的EDV（Electro-Dynamic Venturei）洗涤系统结合形成一体化的脱硫脱硝系统，用于石油精炼厂中加热器、锅炉等的废气治理。经氧化后生成的N2O5通过 EDV洗涤器很容易与烟气中水分发生反应生成HNO3，然后再同洗涤剂生成盐类，最后通过洗涤清理排出系统外。具体的化学反应如下：
N2O5+H2O→2HNO3 （9）
HNO3+NaOH→NaNO3+H2O （10）
LoTOx-EDV系统可使NOx排放减少到10μg/g以下，可满足最严格的减排要求。并且不会使SO2转化为SO3，此外，烟气中的颗粒物和硫化物对臭氧消耗或 NOX脱除效率的影响并不明显，该系统不仅可以高效去除氮氧化物，而且对二氧化硫和粉尘等颗粒物也有明显的去除效果。此外，它不存在堵塞、氨泄漏等问题，是一种应用前景广阔的脱硫脱硝技术。
根据M A R A M A 2 0 0 7 评估数据报告， 在保证 NOX脱除率为80%～95%的情况下，LoTOx运行费用为1700～1950美元/吨NOX，比SCR的运行费用2364～ 2458美元/吨NOX要低。目前LoTOx技术已有应用实例，如大西洋中部的某石油精炼厂采用该技术进行 NOX的脱除，Ohio地区的1台25MW燃煤锅炉采用该技术进行了工程示范，NOX去除率可达85%～90%；在California地区，某利用LoTOx技术的熔铅炉可去除80%的NOX。
5 结语
（1）随着环保要求的日益严格，传统的烟气脱硫脱硝工艺将不能满足严格的减排要求，此外，传统工艺还存在设备投资高、占地面积大、系统复杂等缺点。因此开发工艺简单、可靠的脱硫脱硝工艺具有重要意义。
（2）采用臭氧的高级氧化技术不仅对NOX具有良好的脱除效果，而且对烟气中的其他有害污染物，比如重金属汞也有一定的去除能力。
（3）影响臭氧同时脱硫脱硝的因素主要有摩尔比、反应温度、反应时间、吸收液性质等。
（4）LoTOx的工程应用表明该技术在国外已进入工业化应用阶段，但现阶段臭氧的制备费用较高，制约了该技术的推广使用，随着臭氧发生装置的逐步改进，臭氧氧化同时脱硫脱硝技术必将会有更加广泛的应用前景。
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