垃圾焚烧炉尾气净化技术的研究与实践
摘 要：本文通过对目前国际上流行的固体废弃物焚烧烟气净化工艺进行系统研究、分析和比较，提出了一种创新的适合我国国情的半干法烟气净化技术，解决了一般半干法净化系统吸收剂利用率低等问题，提高了净化效率。
关键词：垃圾焚烧,半干法烟气净化系统,喷雾干燥吸收塔（SDA）
1概述
随着经济的高速发展及城市化的不断推进，每天产生的大量垃圾对环境造成了严重的污染，世界各国都在积极探索更有效的解决方法。相对来说，焚烧法与其他方法相比具有占地面积小、选址容易、技术可靠且集成度高、自动化程度高、便于管理、可产生大量热能、对周边环境污染小等优点，更符合垃圾处理减量化、资源化和无害化的治理原则。特别是对于特殊垃圾如医疗垃圾、空港垃圾、生物化学垃圾、危险废弃物等，焚烧法更是最佳的选择。
垃圾焚烧时产生大量的浓烟及有毒废气，特别是容易产生二噁英等高毒性物质，如不能有效净化将对环境产生严重的污染。而垃圾成分存在的不稳定性及特殊垃圾成分的复杂性使焚烧废气的性质也非常复杂，受到早期废气净化技术的限制，垃圾焚烧技术甚至一度被人们抛弃。近几十年国际上废气净化技术突飞猛进，才大大促进了垃圾焚烧技术的发展。目前，带有高效净化技术的先进垃圾焚烧技术已经普遍在发达国家受到青睐，应用越来越普遍，在各种处理方法中所占比例也呈现出快速上升趋势。部分发达国家的垃圾处理方法所占比例如下表所示：
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表1 部分发达国家的垃圾处理方法
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我国垃圾焚烧技术起步较晚，废气净化技术也比较落后，往往导致二次污染。近几年少数沿海发达地区开始在建设大型生活垃圾焚烧厂，并利用垃圾中的热能发电，同时也配套先进的废气净化技术。如沿海某垃圾焚烧厂采用日本三菱的成套技术，配备余热发电、湿法净化及电除尘技术；广东某市垃圾处理厂采用卧式垃圾焚烧炉技术，废气净化采用合肥院提供的净化技术，排放指标也达到了国家相应的标准。今年由合肥院研制的更先进的垃圾焚烧半干法净化技术也全部完成，即将投入试运转。
我国自有的垃圾焚烧废气净化技术虽然有了一些应用，但在实际应用中还存在一些问题，技术经济指标与国外相比还有不小的差距。如果能获得更多的科研投入和实践机会，相信这项技术会越来越完善。考虑到我国垃圾焚烧市场的巨大潜力和需求，其废气净化技术将产生非常可观的环境效益和经济效益。
2 垃圾焚烧炉废气性质
垃圾焚烧炉所焚烧的垃圾性质不同，如生活垃圾、医疗垃圾、空港垃圾、危险废弃物等，其废气性质也有很大区别。但总体来说主要的污染物是氯的化合物、二氧化硫、一氧化碳、氮氧化物、重金属、粉尘、二噁英等等，另外烟气中焦油含量往往也比较高。这些污染物有的是气态形式，有的是固态形式，还有的是液态形式。其中有些污染物可以通过改进燃烧工艺来削减，但最重要的还是废气净化技术及系统工艺设计。生活垃圾焚烧废气污染物一般情况如下表所示：
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表2 生活垃圾焚烧废气污染物
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从上表看出，废气中的污染物含量是比较高的。废气中污染物的成分及含量与垃圾成分有很大关系，还与辅助燃料有关，如燃烧高硫煤可能会导致废气中二氧化硫含量大幅度上升。因此在设计净化系统时要根据具体的垃圾成分及燃料情况来确定具体的方案。
3 国家关于废气排放的要求
现代垃圾焚烧炉的废气中的有害物成分大大增加，特别是特殊垃圾等危险废弃物焚烧后产生的大量有毒物质，因此各国制定的废气排放标准都比较严格。加上垃圾焚烧技术本身就是一项环保技术，其排放标准也将越来越严格，这对垃圾焚烧废气净化技术提出了很高的要求。严格的排放指标往往导致净化系统的投资及运行费用大大增加，事实上发达国家垃圾焚烧炉的废气净化系统的投资普遍较大，平均占垃圾焚烧工厂总投资的30-50%左右。国内对垃圾焚烧炉的废气净化技术的要求也比较高，已经制定了严格的排放标准，向国外发达国家看齐。国家现行的关于焚烧污染控制标准（GB18485—2001）部分数据如下：
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表3 焚烧污染控制标准部分数据
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从上述所列数据来看，国家对焚烧炉废气排放的限制项目比较多，排放标准也比工业上的要求要高。
4 主要技术介绍
4.1 高温烟气冷却技术
直接从垃圾焚烧炉排出的烟气温度高达1000℃以上，必须经过降温才能进入净化系统。大型垃圾焚烧炉的高温废气直接通过余热锅炉降温，同时产生蒸汽发电，再通过省煤器降到合适的温度。对中小型焚烧炉，我们在出炉口设置特殊设计的高效翅管空气热换器，可将烟气温度降到500℃，同时利用这部分热能来节约大量的辅助燃料。然后再通过直接水冷或间接水冷换热器降到合适的温度。焚烧炉废气净化技术的一个关键是温度控制，烟气冷却技术除了降温和热利用外，还直接影响废气中有害物的生成及化学反应环境，因此整个工艺流程中的烟气温度设计非常重要，关系到整个净化系统的成败。
4.2 湿法净化工艺
湿法净化技术是目前国际上最成熟、应用最广泛的工艺。其突出优点是对有害气体的净化效率高，降温迅速。如比较先进的EDV技术采用喷淋洗涤塔+文丘里洗涤器+可循环吸收塔+雾分离器+干燥装置+高效除尘器的流程，可以达到非常满意的排放效果，但该工艺存在后续废水处理问题，工艺控制技术复杂，运行阻力很高，整个系统的初投资和运行费用相当高。
对中小型焚烧炉，也可以选择其它湿法净化工艺，投资和运行费用相对较低，也能够满足相应的国家排放标准。如2000年合肥院向广东某垃圾处理厂新建垃圾焚烧炉提供了一套废气净化装置，经过近2年的运行，证明基本上达到设计要求。经当地环保监测站监测，除一氧化碳单项指标以外，其它污染物排放全部达到相应国家标准。在经过后来的炉内燃烧工艺技术改造后，一氧化碳的排放也最终达标。其工艺流程如下：
4.3 干法净化工艺
干法净化系统是由高速冷却器+干法吸收反应塔+高效除尘器组成。该技术的核心是干法吸收反应塔，并对反应时间和温度有严格的要求，净化效率一般很难做到很高。但其工艺流程简单，系统阻力低，运行可靠便于维护，投资及运行费用较省。因此许多发达国家不遗余力的进行该技术的研究，取得了一定的进展，也有不少成功的应用实例。
干法净化系统使用大量的吸收剂，怎样提高其利用率及进一步降低有害物排放仍是一个课题。系统末端的除尘器要求采用高浓度袋除尘器，其技术已经非常成熟。
4.4 半干法净化工艺
半干法净化技术是一种先进的气体净化技术，具有净化效率高，无废水二次污染，工艺流程简洁的特点，初投资及运行费用也不太贵。该技术的研究和应用发展很快，目前已经趋于成熟，是非常有前途的一种技术。半干法净化技术被美国国家环保局定位生活垃圾焚烧炉最佳净化工艺，也非常适合当前中国的国情。
2002年合肥院为深圳某垃圾处理厂新建的垃圾焚烧炉项目提供的设计方案简述如下：
流程包括一个主系统和三个辅助子系统。
主系统是焚烧炉排出的高温烟气（已经过炉内空气预热器后降至500℃）先进入喷雾干燥吸收塔（SDA）和喷入的高度雾化并均匀分布的钙液充分混合反应；急冷降温的烟气和部分尚未完全反应的干态吸收剂进入专门设计的流态化反应器（VRI）进一步进行气固反应，VRI中增加活性炭喷射系统；经过VRI处理后的含尘气体进入专门设计的高压脉冲除尘器过滤净化，最后符合标准的废气经风机排入大气。
三个辅助子系统是吸收剂制备与供应系统、压缩空气制备与供应系统、计算机控制与监测系统（DMS）、还提供先进的气体成分监测与分析系统（EMS）。
SDA是烟气急冷和脱除酸性化合物的主要场所，在SDA中，Ca(OH)2浆液被雾化，与烟气充分混合。发生化学反应如下：
CaO+H2O→Ca(OH)2
Ca(OH)2+2HCl→CaCl2+2H2O
Ca(OH)2+SO2→CaSO3+H2O
Ca(OH)2+2HF→CaF2+2H2O
或SO2+CaO+1/2H2O→CaSO3·1/2 H2O
部分CaSO3·1/2 H2O再被进一步氧化为CaSO4·2H2O。
从物理过程来看，经雾化的Ca(OH)2浆液被引入SDA中与热烟气接触，微小液滴同时发生三种传热、传质过程，即：
(1)酸性气体从气相进入液滴的传质过程；
(2)被吸收的酸与溶解的Ca(OH)2发生化学反应；
(3)液滴内水分的蒸发。
一般来说，吸收塔出口烟气温度越接近饱和温度，酸性气体去除效果越好，但是考虑到垃圾焚烧炉烟气中HCl含量较高，接近饱和温度会造成严重的沉降和固体处理问题，其原因是产生了CaCl2，由于CaCl2的吸湿特性，在接近饱和时这些颗粒要达到充分干燥非常困难。气流中这些颗粒就会凝聚在容器和除尘器壁上，形成沉降层。CaCl2吸湿特性降低了水在液滴表面的蒸气压力，从而导致干燥速率下降，因此，为保证达到要求的污染物去除效率和反应产物所含水分充分蒸发，出塔烟气温度控制在140-150℃，液滴在吸收器内的停留时间范围为10秒。
合肥院提供的SDA有如下特点：
1、允许入口温度500℃，最高550℃，这样节省了系统前一部分烟气降温的费用，减少了系统阻力。
2、对500℃以上的高温烟气进行急冷，有效防止二噁英的生成。
3、采用高效FM喷头及均匀喷雾区设计，能保证雾滴在0.3～0.5秒时间内汽化，保证急冷效果。
4、SDA提供了足够的反应时间，并采用了特别的湍流区设计，大大提高了传热、传质的速度，吸收效率大大提高。
5、采用特殊的钢结构设计及耐温防腐技术，有效消除了结构中可能产生的热应力，并有较长的使用寿命。
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表4 合肥院的SDA部分设计数据
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喷雾干燥塔虽然获得了很好的急冷效果，同时也获得了较好的酸性气体去除率，但由于SDA固有的结构模型，始终无法获得更高程度的紊态流化区，因此气固反应的效率不可能非常完全，这在国外大量的应用已经获得充分证明。另外由于SDA承担的急冷任务，使得整个反应区温度场变化很大，而这种温度区布置相当不利于二氧化硫等物质的吸收反应。因此合肥院根据发达国家和地区的经验，专门设计了流态化低温反应装置（VRI）来解决这个问题。VRI设置了一个高度流态化的平台，来自SDA的烟气在这里处于高度的紊流状态，反应面积和反应效率大大提高，非常有利于气固反应进行。另外VRI的流体温度控制在110~140℃之间，这个温度区间非常有利于二氧化硫等气体的反应吸收。由于吸收的主要产物CaSO3、CaCl2的摩尔容积比Ca(OH)2或CaO更大，反应生成物很容易覆盖住新鲜吸收剂的微粒表面，阻止了酸性气体向其内部扩散，从而使反应停止。由于VRI的紊流作用，吸收剂颗粒之间相互磨擦，将外层磨去，内层不断暴露，提高了吸收剂的利用率。同时VRI还提供了吸收剂的再循环。由于VRI具有较高的气固分离效果，它对气体中的固体粉末的分离效率达到80%，只有20%的固体跟随气体进入下一级的袋除尘器。而80%的固体重新循环进入SDA的末端参与反应。由于这些固体粉体中含有大量未反应完全的活性钙，因此大大提高了钙的利用效率。
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4.5 除尘器技术
烟气中绝大多数的重金属和致命的二噁英都吸附在颗粒物上，因此系统末端的除尘器必须要确保高效。对湿法净化系统来说可以选择电除尘器或袋除尘器，而对于半干法工艺或干法工艺则应首选袋除尘器。由于袋除尘器在滤袋表面能够提供一个动态的反应床，可以提高吸收剂的利用效率和进一步降低有害气体的排放，近年来新建的垃圾焚烧炉净化工艺越来越倾向于使用袋除尘器。
不完全反应的氢氧化钙和尚未饱和的活性炭粉，停留于滤布表面时，烟气中残余的氯化氢、硫氧化物、氟化氢、重金属和二噁英类再次得到净化。完成反应如下：
Ca(OH)2+2HCl→CaCl2+2H2O
Ca(OH)2+SO2→CaSO3+H2O
Ca(OH)2+2HF→CaF2+2H2O
值的注意的是，第二项反应在100℃以上的环境中是需要靠第一项反应生成，当有催化剂方可发生。
4.6系统控制技术
1、采用DSC为核心的综合控制系统；
2、提供简单易用的操作界面，所有系统的状态信息由液晶屏显示，操作人员可直观地读取或修改参数；
3、提供自动诊断模块，实时监控设备运行情况及有关传感器、接触器、继电器和开关，及时显示运行中的各种故障和信息，在出厂时已经完成测试；
4、提供定阻或定时联合清灰设计和停机自清洗控制技术；
5、自动选择系统最佳工作模式；
6、提供系统温度状态控制；
7、可提供烟气压力控制技术；
8、独立卸灰控制系统；
9、具有公开协议支持的通讯能力，可以方便地实现信息传递和远程控制；
10、提供进入系统安全保护。
5 几个技术问题的探讨
5.1 关于烟气的急冷
垃圾焚烧炉烟气在500~300℃温度范围内容易产生二噁英，因此避免烟气在该温度区间里滞留过长时间非常重要。要做到这一点，必须实现高温烟气的快速冷却。根据传质传热理论，要实现高速的热交换，利用水的汽化非常有效而廉价。如果烟气的温度降确定，只要低温液态水雾化的粒径足够小，静压足够低，雾化水和烟气分布均匀，流态处于喘流状态，就可以实现烟气的高速冷却。已经有的经验可以做到在一定的温度场和流场中，水雾在10ms内全部蒸发，从而实现急冷。几乎所有工业领域烟气的高速冷却都是这样实现的。
合肥院提供的冷却塔技术提供了设计优良的传质传热区及可转向喷头，使雾滴和烟气始终处于充分接触状态，而高压旋转雾化喷头能够提供极小粒径的均匀水雾，另外足够的塔体高度保证了液滴的充分蒸发，满足急冷的需要。
由于PCDDS和PCDFS有机污染物越来越受到国家的重视，我国新颁布的《危险废物焚烧污染控制标准》中对其排放浓度制定了严格的标准。据此，我们还建议采取以下几方面从源头上加以控制：
· 选用合适的焚烧炉型，使垃圾在焚烧炉内得以充分燃烧，监测CO的浓度，并作为燃烧控制的参数，调节送风量和燃烧器的动作。
· 控制炉膛和二燃室的温度不低于1000℃，并且烟气在二次炉内的停留时间不小于2秒，使二噁英彻底分解。
· 抑制HCl、CuO、CuCl2的产生。
· 高温烟气采用急冷措施，使烟气从850℃快速冷却至250℃，缩短了烟气在500~300℃的二噁英易重新合成温度区间的停留时间，减少了因烟气温度降低而导致二噁英重新合成的几率。
· 选用高效布袋除尘器，并在进入布袋除尘器前的烟道上设置活性炭喷射装置，进一步吸附二噁英。
5.2 关于Ca的消耗量及利用率
对同样的酸性烟气吸收来说，理论上钙的消耗量是一样的，但这基于钙液的活性、钙液雾滴的大小及与烟气接触的充分程度。我们采用一定细度的高纯度的氧化钙制成一定浓度的氢氧化钙溶液，以保证活性。而钙的消耗量主要取决于其利用率。
在干法、半干法脱硫工艺应用中，吸收剂利用率低一直是一个重要问题。在此工艺中CaO或Ca(OH)2被喷入与烟气接触反应，但仍有大量的吸收剂未反应。原因是CaSO4的摩尔容积比Ca(OH)2或CaO的大，反应生成的CaSO3、CaSO4覆盖住了吸收剂微粒表面，吸收剂的孔被堵塞，阻止了SO2向其内部扩散，从而使反应停止。VRI中颗粒物存在不断磨擦，这意味着CaSO3、CaSO4惰性产物层将不断地被剥落，提高了吸收剂的利用率。
为进一步减少吸收剂用量，降低运行费用，目前我们主要采用吸收剂再循环和增加高效添加剂的办法，但仍需进一步努力以提高钙的利用率。
5.3 氮氧化物的去除
常用的技术措施是通过垃圾焚烧过程的燃烧控制，抑制氮氧化物有害气体成分的产生。
垃圾焚烧烟气中氮氧化物以一氧化氮为主，采用添加各种化学药剂来去除氮氧化物的方法有湿式法和干式法两种，其中干式法又可分为无催化剂法和有催化剂法两种，即选择性非催化还原法（SNCR）、选择性催化还原法（SCR），湿式法有氧化吸收法、吸收还原法等。
选择性非催化还原法（SNCR）是在烟气温度800~1000℃，氨在与氧共存的条件下，与氮氧化物进行选择性的反应，以脱除烟气中的氮氧化物，喷入的药剂有氨水和尿素，其中尿素比氨水价格高，而且用尿素操作时危险性大。
选择性催化还原法（SCR）是在烟气温度400℃以下时，将烟气通过催化剂层，与喷入的氨进行选择性的化学反应（同时需要氧），从而去除烟气中的氮氧化物。催化剂通常采用五氧化二矾（活性物）一氧化钛（载体），催化剂采用专为含尘烟气脱氮用的形状。在催化剂表面氨与氮氧化物基本上进行等摩尔数反应，在温度与催化剂量足够的情况下，基本上不残留未反应的氨，氮氧化物的去除率较高，该反应在700℃以上时无催化剂也可以进行化学反应，采用催化剂后400℃以下也能反应。
该方法存在问题有：a.催化剂长时间运行的情况不明，催化剂价格太高。b.为了维持良好的活性，五氧化二矾-氧化钛（V2O5-TiO2）催化剂的温度必须在250℃以上，但是为了防止二噁英类的产生，要求烟气温度不断下调，但低温下氯化铵生成会对催化剂产生毒素。
湿式法是基于烟气中的氮氧化物基本上为一氧化氮，因一氧化氮不易被水或碱性溶液吸收，但如果将一氧化氮氧化成二氧化氮，可以被碱溶液吸收，同时对氯化氢和硫氧化物、汞也有很大的去除效果。氧化吸收法是在吸收剂溶液中加入如次氯酸钠强氧化剂，将一氧化氮转换成二氧化氮，再通过加入钠碱性溶液吸收，达到去除氮氧化物的目的。吸收还原法是在加入二价铁离子，使一氧化氮成为EDTA化合物，再与亚硫酸根或硫酸氢根反应，达到去除氮氧化物的目的。此法因成本较高和吸收排出废水处理困难，一般较少采用。
其他去除氮氧化物的方法还有：①向烟气中注入臭氧。②电离辐射或使一氧化氮在气相条件下氧化。③强放电使一氧化氮酸化。
垃圾焚烧烟气中氮氧化物的净化，宜采用选择性非催化法（SNCR）。
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