面向染料清洁生产和染料废水处理的纳滤技术
摘要:综述了纳滤膜对含盐染料溶液的分离原理、纳滤膜的选择、纳滤脱盐浓缩工艺过程与应用研究、纳滤处 理染料废水与资源化方面的应用研究、纳滤技术的经济性以及应用过程中膜污染的控制。指出利用纳滤技 术改进染料生产工艺是可行的，能够实现染料清洁生产，具有明显的经济效益和环境效益;采用纳滤处理染 料废水，浓缩液和透过液可以分开处理，易于资源化，并且有利于染料废水的后继处理，是高浓度高含盐染料 废水的一种有效处理方法。
关键词:纳滤;膜分离技术;染料;脱盐;浓缩;废水;膜污染
我国是世界最大的染料生产国和消费国，1989 年染料生产量为20万t左右，到200年，各种染料 生产总量已达50万t。在一些固体染料的生产过 程中，合成染料从水溶液中的分离通常是经过盐析 和压滤实现的(图1)。该工艺过程存在如下弊 端〔2-3]:①由于染料合成反应生成的盐以及盐析过程 带人的盐分降低了染料的纯度，影响到染料在染色 过程的溶解性能，影响着色，同时耗费大量的盐； ②压滤过程造成主体染料的流失多，损失率大于 5%;③产生大量高盐度、高色度、高COD浓度的废 水，严重污染环境;④盐析和压滤操作为间歇式，劳 动强度高，耗时多。一种有效解决办法是采用纳滤 膜分离技术。纳滤技术应用于染料清洁生产和染料 废水处理主要有两方面:代替传统盐析压滤工序对 含盐粗制染料进行脱盐和浓缩(图2);对含盐染料 废水的处理与资源化。
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| 图 1传统盐析压滤工艺 |
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| 图2 纳滤脱盐浓缩工艺 |
1 纳滤膜对含盐染料溶液的分离原理
纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种压力驱动 膜过程。商品化的纳滤膜一般具有荷电的纳米微孔 结构，溶质在带电微孔内进行扩散和对流传递过程 时受到立体阻碍和静电排斥两方面的作用闭。因 此，纳滤膜通常对分子量在20一1o0之间的低分 子有机物和多价盐截留较高，而对单价盐和小分子 物质的截留率较低[’]。对于水溶性染料(酸性染料、 碱性染料、直接染料和活性染料等)，分子带有亲水 性基团如一so3Na 、一coONa等，且相对分子质量落 在纳滤膜的高截留范围内，纳滤膜对这些染料有很 高的截留率。因此利用纳滤膜对染料的高截留和 对NaCI的低截留特性，可以实现对含盐染料初品或 合成染料水溶液的脱盐浓缩以及对含盐染料废水的 处理与资源化。
2 纳滤膜的选用
染料品种繁多，染料分子结构不同，理化性质各异，难以选用同一种纳滤膜进行分离操作，必须进行 系统的研究。一般说来，影响纳滤膜分离性能的主 要因素有料液中盐浓度、染料性质(如品种、带电性 和分子结构等)、操作条件(如染料浓度、操作压力、 pH值、膜面流速)和膜的特性(如膜荷电性、亲疏水 性、截留分子量和膜的改性)等川。在选取纳滤膜 时，应在维持较高染料截留率的前提下，使选取的膜 具有尽可能高的通量、脱盐率和浓缩倍数等，并从经 济角度考虑，纳滤脱盐要求添加的水量尽可能少。 部分可资选用的纳滤膜及性能见表1。
| 表 1 部分纳滤膜及其性能 |
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3 纳滤脱盐和浓缩
采用纳滤代替传统盐析和压滤工艺对含盐粗制 染料进行脱盐和浓缩，通常包括恒容脱盐和浓缩两个过程。在恒容脱盐过程中，向染料粗制品中不 断加水保持料液体积不变，料液经过纳滤膜时，染料 溶液中的无机盐、低分子有机物等将透过纳滤膜，而 染料则被截留并循环回到浓缩槽中，直到含盐量低 至符合要求，脱盐过程结束。接下来可对染料溶液 进行浓缩.由于水不断透过纳滤膜，染料的浓度将不 断提高，直到能满足喷雾干燥要求，浓缩结束。纳滤 对染料的脱盐和浓缩工艺流程见图3，两个过程在 同一套设备中完成。
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| 图 3 纳滤浓缩脱盐工艺流程 |
在纳滤脱盐和浓缩过程中，NCaI浓度越高，透过率越高，当高于5%时，NaCI几乎10%透过，亦即 在高浓度下操作脱盐量最多[8l。因此，在实际应用 过程中，可采取边浓缩边洗涤，维持较高NaCI浓度， 能用较少的洗涤水，较快的脱除染料中的盐。
鉴于纳滤在染料清洁生产中的应用前景，染料脱盐浓缩一直是纳滤应用研究的热点之一。
采 用 SNF-150 膜(截留分子量为350）对活性红 3BS(ME型，分子量约1000)进行脱盐浓缩后，染料的着色强度达到150%左右，约提高50%。料液浓 缩倍数达3倍，染料固含量从11.7%提高到20% - 30%，染料的流失率极低，副染料及未完全反应的原 辅材料可部分脱除，中试设备的平稳膜通量可达 50L(m2·h)以上。
对于苯胺蓝染料(分子量737.72)水溶液的脱盐 浓缩，国家海洋局杭州水处理中心生产的CA纳滤膜 对染料截留率大于9.9%，总脱盐率为51%，染料浓 度提高了2.76倍，回收率约为97%。此外，CA50 纳滤膜应用于水溶性黄染料工业生产的结果表明，纳 滤技术能将主体染料的纯度提高幻%，染料工业的经 济、环境和社会效益都得到了提高。
采用 4O40型卷式CA纳滤膜对荧光增白染料 NT的工业合成液进行问歇恒容渗滤操作，结果NaCI 浓度由1.05 11101/L降到0.O23 mol/L，NT浓度由 。.14mol/L提高到。.25moFL以上。NT产品稳定性 和白度提高，NT成分平均截留率达到99.8%。对质量分数为8%的增白剂合成液〔含盐质量分数 为2%)进行纳滤脱盐和浓缩，增白剂被浓缩1倍以 上，可除去90%以上的盐，喷雾干燥后的产品纯度 和质量明显提高。
采用DK纳滤膜对活性黑染料(分子量711）进行间歇恒容渗滤，在25℃和1.OMPa 条件下，经过 7次近80h的渗滤，染料纯度从76%提高到97%以 上，提高了活性黑染料的产品质量，同时降低了后续 喷雾干燥的能耗。
国家海洋局杭州水处理技术中心同上海染化八厂合作，将纳滤脱盐和浓缩技术作为染料清洁生产 工艺并应用到实际生产中取得成功。浓缩液中染料 质量分数大于25%，盐质量分数低于1%，纳滤膜使 用寿命超过3年。
4 染料废水处理与资源化
染料生产废水具有高盐度(质量分数大于5 %)、高色度（数万至十几万)、高COD的特点，为难生物降解废水，用常规方法很难处理。采用纳滤技 术处理染料废水，可将染料废水分为浓缩液和透过 液。这两部分可分开处理，透过液可回用或排人污 水处理系统;浓缩液可用于回收染料，以达到资源化 的目的。如果浓缩液中染料回收困难或回收价值较低，则可一步采用湿式空气氧化、臭氧氧化、高温焚 烧等后续处理系统，以破坏染料分子共扼结构，去除 大部分色度和部分COD，提高废水可生化性。由于 浓缩液中废水浓度提高，体积减小，因此可提高氧化 效率和降低处理费用。例如，上海凯能高科技工程 有限公司采用纳滤治理染料废水，在中试规模基础 上取得了工程设计所需的实验参数。染料废水每天 产生30t，经膜处理后浓缩液仅剩4t 左右，可脱除 95%以上的盐。
正是由于纳滤处理染料废水的潜在优势，以致引起诸多学者广泛研究纳滤处理染料废水的兴趣。 Jirarananon等应用荷负电的ES20和LES90。纳滤 膜对活性染料废水进行截留试验研究，结果表明ES20和LES90纳滤膜对染料的截留率都达到95% 以上，透过液可以回用。
Van der Bruggen B等采用UTC一60、NF70和NTR7450膜对两种活性染料(活性蓝2和活性橙16) 的染色废水进行了试验。结果表明直接应用纳滤工 艺处理染液时膜通量会急剧下降;若是进一步处理 活性污泥法的出水，膜通量保持较高(接近纯水通量)，处理水水质好，可以回用。
刘梅红等采用纳滤膜(膜对质量浓度为2000mg/L的NaCl脱盐率为81%)处理某蓝色染料废水，实验表明，随着纳滤对废水浓缩的进行废水中 染料和有机物的含量将不断增加，膜的通量下降，而 膜对染料的截留率和色度的去除率仍保持在10% 左右，即使过程回收率达到80%，膜对废水的C0Dcr 的脱除率仍高达99%以上，表明纳滤处理染料废水 具有很高的实际应有价值。
蔡惠如等采用CA纳滤膜分别对配制染料废水(活性染料和酸性染料)和实际染料废水的染料截 留和脱色效果进行的实验研究表明，染料废水中大 部分盐分可透过膜与染料分离，透过液几乎无色，说明采用纳滤工艺对实际废水进行除盐脱色是可行 的，纳滤技术可作为高浓度、高含盐量染料废水的一 种良好的前处理方法。
5 纳滤工艺的经济性
贺高红等川以每年生产1000t的染料厂为例， 比较了传统的盐析压滤工艺和纳滤工艺的经济性。 纳滤法每年可节省工业氯化钠2000t，按500元/t 计，就可节省100万元。压滤过程染料的损失率为 5%.纳滤过程的损失率为1%，纳滤法每年可多得 染料40Dt，按5万元/t计，每年可增加200万元的效益。而膜折旧费用为60万元/a。因此，采用纳滤工 艺代替传统的盐析压滤工艺每年可产生经济效益 240万元。
6膜污染控制
7 结语
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