Fenton法处理PCB电路版酸性废液之成效与成本分析
摘 要：本研究针对实厂印刷电路版（Printed Circuit Board，简称PCB）酸性废水利用瓶杯试验，寻求于Fenton法中最适之pH、H2O2/Fe2+加剂量与药剂成本分析。结果显示H2O2/Fe 2+之最佳剂量与药剂成本分析为100mg/l /200mg/l，最适之pH为2。由上述所得结果再进行七种不同方案之操作，利用化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，简称COD)去除效果进行比较。寻得节省操作动力成本之方案，并利用此方案进一步探讨在高浓度与低浓度剂量分别的添加对于COD去除之影响。结果显示在低剂量下以一次加药为最佳操作模式，而高剂量下以分批加药为最佳操作模式。另外，本研究分析单位废水所需加药成本，以提供厂商场内改善及未来增设新单元考量之依据。
关键词：Fenton程序、PCB电路版製程废水、COD、试剂添加方式
前言
印刷电路版(Printed Circuit Board，PCB)主要由铜箔、油墨、乾膜、硫酸、氢氧化钠、纯锡六种主要原料合成，其中含有高浓度的金属离子及有机污染物质，若未妥善处理，常会造成放流水COD过高，对环境造成极为严重的污染。Fenton程序为高级氧化处理程序之一，原理系以H2O2与Fe2+在酸性条件下，产生氢氧自由基，氧化废水中有机物质，以及亚铁离子所具有之混凝沉淀效应来去除废水中之悬浮固体，以达到COD去除效果。在文献中得知（罗，1994）(1)若在强酸性条件下将H2O2加入含有机物及Fe2+废水溶液中，Fenton试剂结合过渡金属和过氧化氢反应产生过氧羥自由基(．HOO)及羥自由基(．HO)，则将产生复杂的氧化还原反应。而对于废水中的金属离子，可使用中和沉降法、离子交换法、重金属捕集剂等方式处理。但多半採取化学混凝沉淀方式，亦即使产生氢氧化物的沉淀，将其去除。
近年来国内用Fenton法处理废水案例有很多，PVA与染料合成废水（康等，1992）(2)及含酚废水等。Fenton处理之应用范围非常多，如张氏(3)以反应时间操作方式对Fenton-微过滤系统处理丙烯溶液效率之影响中发现，不论pH=3或pH=4时，均可降低水样中的丙烯脂浓度。
Fenton处理法中也常利用不同的操作程序步骤来达到最佳之处理效果，如林氏(4)针对处理后废水之COD比较不同操作单元程序之每一时段及最终处理效果。李氏(5)应用Fenton法氧化比水重非水相之三氯乙烯(Trichloroethylene Dense Non Aqueous Phase Liquid，TCE DNAPL)可得知，处理溶解相中不同浓度之TCE，其pH控制在7.1，Fe2+=2.0 mM、H2O2=588.2 mM下，Fenton试剂可氧化溶解相之TCE水溶液，且在一小时内皆可氧化完毕。另有学者研究指出(6)，pH=3时，此时对石化废水混凝与氧化之整体作用发挥最佳，得到较高之COD去除率，且Fenton氧化处理石化废水之反应时间极短，约在5~10 min即可完成，但因反应时间过短会造成混凝之效果较差，因此反应时间在30 min以上可得较佳的处理成效。
本研究针对实厂PCB电路版酸性废水，利用瓶杯试验寻求于Fenton法中最适之pH、H2O2/Fe2+加剂量与药剂成本分析，提供厂商场内改善及未来增设新单元考量之依据。
材料及方法
一、废水来源与性质
本研究废水採用桃园某电子厂未处理之酸性进流废水，表1为此研究之废水性质参数范围：
| 水质参数 | 数值范围 |
| COD (mg/l) | 600~1300 |
| pH | 2~4 |
二、分析项目
1.pH：玻璃电极法(Suntex SC-170)。
2.化学需氧量(COD)：密闭回流滴定法(NIEA W517.50)。
三、实验方法
1.Fenton法之最佳反应操作方法
本研究以瓶杯试验机进行之，反应过程中控制pH=2，实验方法先固定H2O2剂量比5000mg/l寻求Fe2+在300、500、600、1500 mg/l之最佳剂量比，再以求得之Fe2+剂量为固定剂量，寻求H2O2在100、500、1000、5000 mg/l最佳剂量比，可得知最佳剂量比之后，再进一步固定过氧化氢最佳剂量，降低Fe2+最佳剂量(50、200及300 mg/l)，探讨最低成本操作，综合以上方法以求得之最佳Fenton试剂。
2.七种方案之方法及流程
由上述所求得最佳Fenton试剂之结果进行七种不同操作方案，利用不同操作方案对COD去除率之影响进行比较，其详细程序流程如图1表示，其七种操作方案分别如下表示： （反应条件控制pH=2、H2O2浓度100mg/l，Fe2+浓度200mg/l条件下进行）
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方案A：同时快混30 min沉淀30 min。
方案B：同时快混60 min沉淀30 min。
方案C：同时快混90 min沉淀30 min。
方案D：快混2 min慢混28 min沉淀30 min。
方案E：先H2O2浓度100mg/l一次加入，Fe2+浓度200 mg/l分三个时段逐步加入（每间隔10 min加入Fe2+浓度66.6mg/l） ，经快混2 min后，持续慢混。
方案F：先Fe2+浓度200mg/l全加，H2O2浓度100 mg/l再分三个时段将H2O2逐步加入（每间隔10 min加入H2O2浓度33.3mg/l） ，经快混2 min后，持续慢混。
方案G：分三个时段逐步加入H2O2及Fe2+ （每间隔10 min加入H2O2浓度33.3mg/l、Fe2+浓度66.6 mg/l）快混2 min后，持续慢混。
结果与讨论
一、最适pH及H2O2/Fe2+剂量比初步设定H2O2/Fe2+剂量比为5000 mg/l /3000 mg/l，改变初始pH为1.3、2、2.5、3及3.5，探讨在固定H2O2/Fe2+剂量下，pH对于COD去除之影响，其结果由图2所示，得知pH值不论是1.3、2、2.5、3及3.5时，去除率皆为80%以上，其不同pH控制下去除率并无明显差别，且实场废水pH值原为2，故为了配合厂商经济成本需求，不需再调整pH值，故选pH=2为本研究之控制参数，并进一步寻求H2O2/Fe2+最适剂量比。
由上述已得知pH=2为本研究之控制参数，进一步求取最适H2O2/Fe2+剂量比。寻求最适剂量比之实验，固定条件为pH=2，H2O2为5000 mg/l，改变Fe2+剂量为300、500、600及1500 mg/l，探讨在不同Fe2+剂量下对COD之去除影响，由图3可观察到对于COD去除率都在87~89%之间，去除效果没有很明显之变化，由此可知，Fe2+浓度之改变对于Fenton反应并非为主要因素。而为了配合厂商成本方面之需求，选用Fe2+为300mg/l加药量，所以综合以上述结果得知，本研究Fe2+=300 mg/l为最适加药量，并以此剂量进行下一步骤求得H2O2加药量。
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图2 不同pH值对COD去除率之影响 |
上述结果可以得知最适Fe2+加药量为300mg/l，改变不同H2O2浓度为100mg/l、500mg/l、1000mg/l及5000mg/l寻求最佳H2O2剂量，其结果由图4中得知，提高H2O2浓度有助于氢氧自由基(．OH)的产生，加速污染物分解，可观察到COD去除率随H2O2浓度增加而递增，但厂商本身厂区已具有生物处理程序，基于经济成本考量，本研究Fenton法只需将COD去除至50 %以上以利后续生物处理，故选定H2O2最适剂量为100 mg/l。
由图3、图4及上述结果整理得知，H2O2/Fe2+ =100 mg/l / 300 mg/l为最适剂量，再进一步改变Fe2+剂量为50、200及300 mg/l，探讨是否能再降低Fe2+添加剂量之成本，由图5可观察到Fe2+剂量在300mg/l及200 mg/l时去除效率是无明显差异，但Fe2+剂量降为50 mg/l时，其COD去除率却降为44%，所以得知可将Fe2+剂量由原本的300 mg/l降为200 mg/l，降低操作成本。综合以上结果得知，本研究H2O2=100 mg/l，Fe2+=200 mg/l时，为Fenton法处理本厂废水PCB最佳剂量比。
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| 图4 固定Fe2+剂量(300 mg/l)改变H2O2剂量对COD去除的影响 图5 固定H2O2剂量(100 mg/l)改变Fe2+剂量对COD去除的影响 |
二、七种方案之COD去除率之比较
由上述实验得知之最适剂量H2O2/Fe2+为100 mg/l / 200 mg/l，控制pＨ=2进行操作条件之改变，方案A、B、C及D为同时加入H2O2与Fe2+,其方案A、B、C及D反应时间各为快混30 min沉淀30 min、快混60 min沉淀30 min、快混90 min沉淀30 min及快混2 min慢混28 min沉淀30 min，探讨不同操作对COD去除率之影响，由图6发现到方案A、B、C只有快混而没有慢混情形下，COD去除率效果，都在60~62%，而方案D发现到COD去除率为57%，其方案A、B、C及D之COD去除效果相差无几，但考量厂区操作成本，快混所需动力较慢混为高，因此选择方案D为最适操作模式。在已知方案D为最适操作模式下，进行低浓度(H2O2/Fe2+为100 mg/l / 200 mg/l)剂量分批加药实验，并由方案D、E、F、G来比较，方案D全部一次加入H2O2/Fe2+药剂量，方案E为H2O2全加，Fe2+每隔10 min分三次加入，F为Fe2+全加，H2O2每隔10 min分三次加入，G为H2O2/Fe2+每隔10 min分三次同时加入。结果如图7所示得知在低浓度H2O2/Fe2+剂量下D、E、F、G之COD去除效果在50%~57%之间，表示全部一次加入剂量较分批三次加入剂量之全程操作控制简单，故在低浓度H2O2/Fe2+剂量下以方案D为最适操作方案。
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| 图6 低浓度H2O2/Fe2+剂量一次全部添加对COD去除率影响 图7 低浓度H2O2/Fe2+剂量不同添加方式对COD去除率影响 |
注：A为快混30 min沉淀30 min、B为快混60 min沉淀30 min、C为快混90 min沉淀30 min、D为快混2 min慢混28 min沉淀30 min。D为全部加入H2O2 / Fe2+药剂量、E为H2O2全加，Fe2+每隔10 min三次加入、F为Fe2+全加，H2O2每隔10min分三次加入、G为H2O2 / Fe2+每隔10 min分三次同时加入。
由上述方案D、E、F、G同样操作条件下，以高剂量(H2O2浓度5000 mg/l，Fe2+浓度3000 mg/l)来进行实验，其结果由图8所示得知COD去除率达68%~84%，尤以方案G之去除效率为佳。进一步与低剂量H2O2/Fe2+添加之结果比较，得知于高剂量时，COD去除效果以H2O2/Fe2+每隔10 min分三次同时加入为最适（方案G） ，另于低剂量时，COD去除效果以H2O2/Fe2+同时加入为最适（方案D）。
再由上述低剂量(H2O2/Fe2+为100 mg/l / 200mg/l)之最适添加条件进行COD残余浓度趋势之探讨，经由每隔5 min採样过滤及分析，结果得知0~5 min反应速率为最快，在5 min之内达到32%去除效果，后随之持续而平 趋势，如图9所示。就整体COD残余率结果比较为0~5 min (32%) > 5~10 min (5%) > 10~15 min (4%) > 15~20 min (5%) > 20~25 min (8%) > 25~30 min (0%)。
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| 图8 高浓度H2O2/Fe2+剂量不同添加方式对COD去除率影响 图9 最适低剂量H2O2/Fe2+添加对COD之残餘量变化 |
注：D为全部加入H2O2/Fe2+药剂量、E为H2O2全加，Fe2+每隔10 min分三次加入、F为Fe2+全加，H2O2每隔10 min分三次加入、G为H2O2/Fe2+每隔10 min分三次同时加入。
综合以上结果得知，最适Fenton操作条件为pH=2、H2O2浓度为100mg/l、Fe2+浓度200 mg/l，操作模式为药剂为一次全部加入进行快混2 min慢混28 min沉淀30 min之操作。
三、处理系统运转操作费用
本研究以Fenton法处理PCB电路版未处理高浓度酸性废水，配合厂内扩建或改善及厂方经济成本需求考量，设计一Fenton程序之反应槽体积规格及药品费与各加药量成本，如表2、表3及表4所示，表2为槽体积之设计(2×2×4 m3)，表3为每立方公尺过氧化氢与硫酸亚铁之费用，表4为各剂量浓度加药量成本，由于流量为2880 m3/day可换算出每天所需H2O2/Fe2+剂量比之添加成本，在耗费最少操作成本下，能获得最适去除效果。
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结论
1. H2O2浓度100 mg/l，Fe2+浓度200 mg/l为Fenton法处理PCB电路版高浓度酸性废水之最适剂量。
2. 七种方案中，以方案D全部一次加入H2O2/Fe2+剂量，持续慢混为最佳操作程序。
3. 以方案E、F、G及方案D来比较，全部一次加入H2O2/Fe2+剂量比分批加入H2O2/Fe2+剂量可以省去全程操作程序。
4. 低剂量比（H2O2浓度100 mg/l，Fe2+浓度200 mg/l）以全部一次加入药剂量为COD去除效果最佳。高剂量（H2O2浓度5000 mg/l，Fe2+浓度3000 mg/l）则以分批加入药剂量为COD去除效果最佳。
5. 就整体COD反应时间0~5 min反应速率最快，5 min内达32%去除效果。
6. 本研究之结果可提供厂商场内改善及未来增设新单元考量之依据。
参考文献
1. 罗兆棋，“整顿废水之芬顿、泡沫分离处理法之研究”，元智大学化学工程学系，硕士论文，中壢，1994。
2. 康世芳、林宜宏、庄壁全，“Fenton法处理染整废水难分解性有机物之研究”，第十七届废水处理技术研讨会论文集，1992。
3. Chang, C. Y., Chen, S. H., Chang, J. S. and Wang, C. C., “The removal of Acrylonitrile from aqueous solution by Fenton’ s reagent and membrane filtration”, Water Science and Technology, vol. 41, No. 10-11, pp. 143-148, 2000.
4. 林曜文、张家源、陈煜斌，程序组合与操作方法对Fenton-微过滤程序处理ABS製程废水之影响，第28期嘉南学报，第174-185页，2002。
5. 李尚璋，Fenton法氧化TCE DNAPL之探讨，屏东科技大学环境工程与科学系硕士论文，2000。
6. 高思怀、孙亚瑋，Fenton法与活性碳配合于石化废水处理之研究，第二十四届废水处理技术研讨会论文集，第245-252页，1999。
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