降低煮练工序印染废水COD的常用方法
目前，国内纺织印染行业劳动密集,资源和能源消耗较高。据统计,“十五”期间,江、浙、粤三省印染生产量占全国的76%,纺织印染业集群区域占该地区全部工业的50%以上[1]。与国外单位数量印染产品相比较，我国印染耗水量高约2倍，排污总量是国外产品的1.2-1.8倍。其原因主要是国内纺织印染生产工艺中，很多物质没有得到充分利用，而随废水一同排放，目前几乎没有哪家印染企业能达到废水零排放。这些企业给当地环境造成极其严重的负面影响,以棉纺织产品生产所带来煮练废水最为典型。
煮练废水是在煮练工序中产生的，其污染物主要是棉毛等纺织纤维上的污物、盐类、油类和脂类,以及加工过程中附加的各种浆料、染料、表面活性剂、助剂、酸、碱等。煮练污水的特点可以归纳为以下几点[2]：废水量大，水质复杂，有机物含量高，废水呈强碱性，水温高，呈褐色。
由于煮练废水属高浓度有机废水，难被生物降解等特性，加之很多印染企业对煮练废水的危害认识不足,将没有妥善处理的废水通过雨水管排入河道，造成内河水质严重恶化。如何经济有效处理煮练废水问题也浮出水面，减低煮练废水对环境水资源的污染迫在眉睫。
目前煮练废水的处理方法主要有物理法，化学法，生物法三大类，其中物理法包括：大孔树脂吸附，气浮法等；化学法包括化学混凝法，电化学法，臭氧氧化法等；生物法主要包括好氧生物法和厌氧生物法。
1 物理法处理煮练废水
1.1大孔树脂吸附法
大孔吸附树脂是一类具有大孔结构且不含交换基团的高分子树脂，在树脂内部存在三维空间立体孔结构，其孔径、孔容和比表面积都较高，对于酸、碱和有机溶剂表现出不溶性，对热、氧以及化学试剂则表现出惰性[3]。根据树脂的表面性质，大孔吸附树脂可以分为非极性、中极性和极性三类。非极性吸附树脂是由偶极距很小的单体聚合而得，不含任何功能基团，孔表的疏水性较强，可通过与小分子内的疏水部分的作用吸附溶液中的有机物，最适用于从极性溶剂(如水)中吸附非极性物质。极性树脂含有酰胺基、氰基、酚羟基等含N、O、S极性功能基，它们通过静电相互作用吸附极性物质。中极性吸附树脂含有酯基，其表面兼有疏水和亲水部分，既可由极性溶剂中吸附非极性物质，也可以从非极性溶剂中吸附极性物质。在操作中，需要依实际的情况和要求进行选择[4]。
李志平等[5]使用DA-201大孔树脂进行吸附试验，取100ml直接红模拟废水于250ml烧瓶中调PH值后，加入定量的吸附剂于振荡器上振荡，抽滤，吸附剂用乙醇再生后重复使用，实验结果表明：染料浓度去除率可以达到97.9%。且树脂的重复使用性能良好。
1.2气浮法
气泡吸附分离(adsorption bubble separation)简称为气浮分离(flotation)，即溶液中的固体、沉淀、胶体等吸附在上升气流上而与母液分离[6]。该技术是利用水中各种原有溶解、悬浮物质表面活性的差异。或通过投加药剂而产生的表面活性的差异而进行分离的方法。
张宏伟等[7]采用加药混凝—旋流反应-竖流气浮-双层快滤组合工艺处理印染废水，气浮段采用的是高效溶气气浮法。出水水质达到COD去除率70%-80%。夏红云等[8]研究了废水中的直链烷基苯磺酸钠混凝气浮处理的一些影响因素，实验结果表明，pH、混凝剂用量及气浮时间均对混凝气浮处理效果有较大影响。
2 化学法处理煮练废水
2.1化学混凝法
煮练废水中主要的污染物质为残余染料，助剂，浆料及其他化学物质。其中染料多数呈胶体状态，采用化学混凝法能够有效地去除废水中的残余染料，很大程度上降低废水的COD。所谓化学混凝法是指通过向废水中投加絮凝剂，利用絮凝剂的吸附架桥，压缩双电层及网捕作用，使水中胶体及悬浮物失稳、相互碰撞和凝聚转而形成絮凝体，再用沉淀或气浮工艺使颗粒从水中分离出来以达到净化水体的方法。
卞惠芳[9]研究聚合硅酸铝对印染废水进行混凝处理。研究结果表明，聚合硅酸铝处理印染废水效果较好，最佳组合方式为：温度40℃，pH值为6，聚合硅酸硫酸铝的投加量为7mL，搅拌时间控制在15min。COD去除率超过75％。冯雄汉等[10]研究了有机膨润土混凝剂处理阳离子染料废水的性能，他采用酸和有机铵盐复合改性膨润土，对含100 mg/L阳离子染料废水，投入400mg/L的复合改性膨润土，COD去除率达92％以上，饱和吸附量明显优于原土。
2.2电化学法
电化学法处理废水的实质，就是直接或间接的利用电解作用，把水中污染物去除，或把有毒物质变成无毒或低毒物质。用电解法或电化学法处理废水，按照去除对象以及产生的电化学作用来区分，又可分为电化学氧化，电化学还原，电气浮等法。
①电化学氧化法[12]
电化学氧化法是利用阳极的直接电极反应(如CN-的阳极氧化)与某些阳极反应产物(如Cl2,ClO-,O2等)间接的氧化作用(如阳极产物Cl2除氰脱色)来使废水中污染物氧化破坏。实际上，为了强化阳极的氧化作用，通常投加一定量的食盐，进行所谓电氯化，这时阳极的直接氧化作用和间接氧化作用往往同时起作用。电化学氧化法主要用于去除水中氰，酚以及COD，S2-等。
②电化学还原
电解槽的阴极可以给出电子，相当于还原剂，可使废水中的重金属离子还原出来，沉积于阴极，予以回收利用。还可把六价铬(CrO24-或Cr2O72-)及五价砷(AsO3-或As43-)分别还原为Cr3+ 及AsH3，予以去除或回收。
③电气浮法[13]
废水电解时，由于水的电解及有机物的电解氧化，在阳极和阴极表面上会有气体(如H2,O2,CO2,Cl2等)，呈微小气泡析出，它们在上升过程中，可粘附水中杂质微粒及油类浮到水面而分离。利用这一原理的技术或方法称为电气浮法，又称电解浮上法。电解时，不仅有气泡浮上作用，而且还兼有凝聚，共沉，电化学氧化，电化学还原等作用。
2.3臭氧氧化法
臭氧的分子式O3，是氧的一种同素异形体，与氧具有无色、无臭、无味及无毒等特性不同，它是淡蓝色的，且具有特殊的“新鲜”气味，在浓度稍高时具有毒性[14]。近年来，光催化氧化技术[15]在煮练废水处理领域的应用具有良好的市场前景和经济效益，但该领域的研究还存在诸多问题，如寻求更高效的催化剂，催化剂分离与回收等。O3/UV联合氧化技术是一种在可见光或紫外光作用下进行的光化学过程，因其反应条件温和(常温、常压)、氧化能力强而迅速发展。O3/UV法是20世纪70年代发展起来的，主要用于处理废水中有毒有害且无法生物降解的物质。自80年代以来，O3/UV法研究范围扩展到饮用水的深度处理，并已成功地应用于处理煮练印染工业废水。李兵宇[16]在半序批式反应器中进行废水的O3/UV氧化，间歇及连续生化反应器中进行生化处理，以COD去除率、BOD/COD、臭氧消耗系数和臭氧消耗量等指标，考察O3/UV与生化组合处理印染废水的工艺。
3 生物法处理煮练废水
生物法[17]是靠微生物酶来氧化或还原染料分子，破坏其不饱和键及发色基团，从而达到处理目的的一种废水处理方法。由于微生物繁殖速率快、适应性强、成本低廉，近年来在煮练废水的处理中得到了广泛的应用[18]。根据生物处理的反应机制，生物法可分为好氧生物法和厌氧生物法。
①好氧生物法
好氧生物处理法是在好氧状态下将有机物氧化成二氧化碳、硝酸盐、水、硫酸根等稳定物质，常见的好氧法有活性污泥法和生物膜法。
活性污泥法的原理是通过对废水中的有机物进行吸附、生理代谢和絮凝作用从而对有机物进行降解。活性污泥法在分解大量有机物的同时，又可以运转效率高，小量调节pH值，出水水质较好，因而被广泛采用。生物法处理煮练废水中，活性污泥法的使用最为普遍。但活性污泥法剩余污泥的处理一直是个难题，据资料报道，在国外一般污泥处理或处理费用占整个污泥处理厂运行费用50%～70%，国内也占到40%左右[19]。
Kapdan等[20]利用活性污泥法处理印染废水，结果表明在活性污泥中添加白腐真菌，以木灰为吸附剂，在吸附剂浓度150mg/L、染料浓度200mg/L、活性污泥泥龄20天的条件下，COD有明显降低。
②厌氧生物法
废水的厌氧生物处理是指在没有游离氧的情况下，微生物进行无氧呼吸，将大分子有机物分解成稳定、简单的小分子有机物的处理方法。对于浓度不高而其中有机物结构复杂、难以生化的煮练废水，处理的目的主要不是降低COD，而是提高可生化性，通常利用厌氧过程的第一、第二阶段的水解酸化反应，来完成废水的初步处理，是煮练废水目前常用的厌氧处理技术之一。相对于好氧法，厌氧法处理废水的应用范围更广，既可用于高浓度有机废水处理，又可用于低浓度的有机废水处理，污泥量少，仅为好氧法的1/6～1/10。李亚新等[21]设计的厌氧生物滤池试验使COD的去除率达到70.0～86.6 %，去除效果较好。浙江农业大学环保系采用管道厌氧处理和向上流动厌氧污泥层(UASB)串联处理丝绸印染废水，HRT为1.0～1.1 天时，COD去除率90％，去除效果明显。
4 结束语
目前国内外处理煮练废水的主要方法为：物理法、化学法、生物法等。但由于煮练废水水质复杂，有机物含量高，可生化性差等特点，特别是经过最近十几年印染工艺的发展，为了提高染料的匀染性、抗光解、抗生物降解性，越来越多的新型助剂被引入到煮练工序中。这些助剂的引入虽然提高了织物的质量，但同时也提高了煮练废水的COD，降低了废水的可生化性。传统的处理方法只对废水中的悬浮颗粒物，小分子污染物及生化性较好的污染物有一定的去除效果。寻求一种有针对性的处理方法仍然十分迫切。
天然膨润土晶体是由铝氧八面体和硅氧四面体层状结构组成，具有离子交换和吸附性能，对废水中的一部分有机物及重金属有吸附作用。但膨润土直接应用于印染废水的处理几乎没有效果，酸化改性天然膨润土，使其成为一种高效的混凝剂，同时获得更大的比表面积和孔径，在煮练废水处理中已经得到了较好的处理效果。
对于高浓度的煮练废水，采用化学混凝法处理往往不能使废水达标排放。在废水的氧化处理中，臭氧是一种常用的氧化剂，其强氧化性能将大分子物质氧化成小分子，在去除COD方面效果显著。
由于臭氧只能将废水中的有机物氧化成小分子有机物，并不能使有机物完全矿化。臭氧在紫外线的作用下，转化为OH•等强氧化性物质，增强氧化效率，真正达到净化水质的目的。
粉煤灰的形成过程与活性炭相似，具有较大的比表面积，吸附性好。综合利用粉煤灰，做到以废治废，粉煤灰将是废水吸附处理中的一种理想材料。
针对煮练废水的一系列特点等多方面考虑，拟采用酸化改性膨润土化学混凝法-臭氧气浮与紫外辐射(O3/UV)-末端粉煤灰吸附的处理工艺处理废水，预期效果将非常显著。
参考文献：略
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