固定化活性炭技术处理甲醇废水实例
1.中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司化肥厂是一个年产合成氨30×104吨、尿素48×104吨的大型氮肥厂，排放的工艺冷凝液和尿素水解水仅受轻度污染，年排放量约为130×104m3，分析表明该厂工艺冷凝液和尿素水解水中最主要的污染物为低浓度甲醇，因而去除低浓度甲醇成为这类废水回收利用的关键。其水质情况如表1所示。
甲醇废水回用工艺和特点
2.1工艺流程
大庆石化公司化肥厂低浓度甲醇废水处理和回用工程的工艺流程如图1所示。来自生产车间的工艺冷凝液和尿素水解水混合后，其水温较高，大约在50～60℃之间，为了给后续的单元提供更好的工作条件，设计中采用换热器对混合液进行冷却。
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混合液在曝气罐中的曝气增加了水中的溶解氧含量，为生物活性炭分解废水中的有机污染物提供了更好的条件；同时曝入的空气还可对混合液进一步降温。
实验表明，工艺冷凝液和尿素水解水混合后，会产生一种黄色絮状物，它可能会堵塞活性炭的孔隙并抑制生物工程菌的分解作用。为了降低该黄色絮状物的影响，在生物活性炭过滤罐之前设置盘式过滤机，以去除杂质和减轻生物炭滤罐的处理负荷。
固定化滤罐中装有人工固定化生物活性炭，主要是利用活性炭较大的比表面积来吸附水中类似甲醇的小粒子有机污染物；而吸附在活性炭上的高效生物工程菌对甲醇等有机污染物具有很强的氧化分解能力，可以有效地降解甲醇等有机物。
2.2工艺特点
人工固定化生物活性炭去除甲醇等有机物的过程包括活性炭的吸附和工程菌的生物降解两方面，活性炭的吸附作用可以在较高的水流速度和较短的接触时间内将低浓度的甲醇吸附在其孔隙内；生长固定在活性炭表面及其孔隙内的的工程菌以甲醇作为营养源并将其分解。吸附和生物降解的有机结合既延长了活性炭的寿命，又为工程菌分解甲醇提供了便利的条件。
3. 主要构筑物、设备及工艺参数
在设计施工中，本着“挖潜改造、节资减耗”的原则，在设备选用中充分考虑了原有设备的利用和改造，主要的构筑物如换热器、曝气罐、水泵等均为工厂原有设备。
3.1 换热器
设计中选用盘管式换热器，换热面积312m2，冷却水水温20℃，冷却水水量200 m3/h，材质为碳钢。混合液经换热器后水温可降至40℃以下。
3.2曝气罐
曝气罐有效容积120m3，罐内设有曝气头，通入空气量75 m3/h，空气温度20 ℃。曝气后的出水温度可降至35 ℃以下，pH值接近8，满足了后续工艺的要求。
3.3盘式过滤机
盘式过滤机为以色列进口设备，最大处理能力200 m3/h、过滤等级55μm，出水浊度<5NTU。在盘式过滤机前设有中间加压泵两台，水泵流量150 m3/h，扬程80m。
3.4固定化生物活性炭滤罐
固定化滤罐直径为2.5m，每台滤罐的有效容积为10 m3，装有活性炭5吨，共四台。固定化滤罐内部采用PVC滤帽配水系统和三角堰进水方式。
工程应用运行效果
整个工程于2001年11月开工，2002年3月竣工，在完成了系统的运行调试和工程菌的驯化和固定化以后，对其除污染效果进行了系统的考察。
4.1 生物工程菌的人工固定化
将试验研究获得的假单胞菌属和芽孢杆菌等优势菌属进行扩大培养，待得到预期的菌量后，向菌液中投加甲醇完成菌液的驯化。将驯化好的工程菌液加入清水稀释，由循环泵注入活性炭滤罐并循环， 72h后完成活性炭的生物人工固定化。
4.2 系统对COD的去除效果
工程运行中主要考察了盘式过滤机的进水、出水和固定化生物活性炭滤罐出水的COD变化，系统对COD的去除效果如图2所示。在经过了运行初期的适应阶段后，各处理单元的出水COD趋于稳定，其中盘式过滤机和固定化滤罐将COD由40mg/L左右降至12mg/L以下，去除率在70％以上，其出水能够满足进入脱盐系统的要求。
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工程运行中还考察了系统对混合液中甲醇的去除效果，表2列出了工程运行期间的几组典型数据，从中可以看出混合液中甲醇浓度在5.90～6.89mg/L之间，经处理以后，其浓度降至0～0.61 mg/L，去除率达到93.6%~100%。
表2工艺系统进出水中甲醇浓度的变化
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• 经济效益分析
大庆石化公司化肥厂将含低浓度甲醇的工艺冷凝液和尿素水解水处理后回用到脱盐水系统，这样每年可节约原水130×104m3。目前原水经石灰软化和澄清池澄清后的价格为1.89元/m3，该工程每年可为企业节约原水费245.7万元。
同时由于工艺冷凝液与尿素水解水中离子含量极低，回用工程可大大延长脱盐水系统的制水周期并减少再生剂用量。实验表明，回用工程投产以后阳离子树脂床平均制水批量由原来的11945 m3提高到18023 m3，再生时的平均耗酸由原来的2180 Kg下降到1467 Kg。从减少再生次数、减少再生剂用量、减少树脂损耗、减少树脂清洗时的水耗和降低工人操作劳动轻度等角度考虑，该工程的投产可为企业节省费用60余万元。
综合上述的两项费用，该废水回用工程每年可为企业节省资金300余万元；该工程的总投资为242万元，也即其投资回收期为1年。
• 结论
采用人工固定化生物活性炭技术和其它水处理相结合，可以有效地去除化肥厂工艺冷凝液和尿素水解水中的低浓度甲醇。
(1) 该系统可将混合液的COD从40mg/L降至12mg/L以下，去除率在70％以上。
(2) 该系统可将混合液中甲醇从5.90～6.89mg/L降至0～0.61 mg/L，去除率达到93.6%～100%。
(3) 处理后的水质能够达到脱盐水系统的进水要求，该类废水的回用可以给企业带来显著的经济效益。
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