染料废水处理技术及研究趋势
引言
染料品种数以万计，印染加工过程中约有10％一20％的染料随废水排出，每排放1t染料废水，就会污染20t水体。废水中的染料能吸收光线，降低水体透明度，造成视觉上的污染。染料废水是难处理的工业废水之一，具有色度深、碱性大、有机污染物含量高和水质变化大的特点。大多数染料为有毒难降解有机物，化学稳定性强，具有致癌、致畸、致突变作用；直接危害人类健康，还严重破坏水体、土壤及生态环境，造成难以想象的后果。有效解决染料废水治理问题是消除印染行业发展瓶颈的关键所在。
1 染料废水及其污染
染料工业污染中尤以染料废水的污染问题最为突出。近些年来，我国每年污水排放量达390多亿吨，其中工业污水占51％，而染料废水又占总工业废水排放量的35％，而且还以l％的速度在逐年增加。每排放1t染料废水，就能造成20t水体的污染。各行业中，印染纺织业的COD排放量排在第4位，而且排放比重还在逐年增加。“三河三湖”中，染料废水对太湖、淮河流域造成的污染状况尤其严重。
染料废水主要来自于染料及染料中间体的生产企业，由染整过程中排放出的染料、浆料、助剂等组成。随着印染工业的迅猛发展，染料废水已成为水体中几种最主要的污染源之一。目前世界染料年产量约为(8～9)×105t，我国是纺织品生产和加工大国，纺织品出口额已多年来列居世界首位，每年的染料生产量达1．5X105 t…，其中大约10％一15％的染料会直接随废水排入水体中。
染料废水色度高、水量大、碱性大、组成成分复杂，属于比较难处理的工业废水之一。染料是染料废水中的主要污染物，带有各类显色基团(如一N=N一，一N=O等)和部分极性基团(一SO，Na，一OH，一NH)，成分复杂，大多数是以芳烃和杂环为母体，属较难降解的有机污染物，也是我国各大水域的重要污染源一。大多数有机染料化学稳定性强，具有三致(致癌、致畸、致突变)作用，是典型有毒难降解有机污染物。此外，废水中的染料能吸收光线，降低水体的透明度，对水生生物、微生物的生长不利，并且降低了水体的自净能力，同时导致视觉污染，严重破坏水体、土壤及生态环境，直接和间接地危害人类身体健康。
2 染料废水的处理方法及评价
对染料行之有效的降解和处理技术是治理染料废水的重要前提。针对大多数染料化学性质稳定、难以降解的特点，各国科学家都高度重视染料及染料废水的降解和处理方法的研究。随着科技进步以及污染治理技术的不断发展，人类也找到了很多行之有效的处理染料废水的方法，概括起来不外乎物化法、生物法、物化一生物联合法。
2．1物化法
2.1．1混凝沉降法
混凝沉降法是目前处理染料废水效果比较稳定、工艺较为成熟的方法。普遍接受的机理有桥联作用、压缩双层、网捕和电中和作用。混凝剂自身特性决定了其沉降性能的好坏，很多环境因素包括温度、pH和Eh等则可能对沉降功能起促进或抑制作用。近年来，IPF(无机高分子絮凝剂)成为研究混凝絮凝行为和机理的热点。与普通的混凝剂相比，IPF能形成更多的有效絮凝的形态Al。混凝法的主要研究方向是开发有效混凝剂，尤其是有机一无机复合混凝剂。
张凯松等人研制的无机一有机复合混凝剂，对染料废水的处理效果比聚合氯化铝(PAC)更为明显。吴敦虎等人¨对利用硼泥复合混凝剂处理染料污水的研究结果表明：当剂量为0．3～0．6g／L，pH值为4．0～l1．5时，脱色率达到92％以上，优于PAC。
2．1．2膜分离法
膜分离技术具有工艺简单、低能耗、不对环境产生污染的优势。通过自行研制醋酸纤维素(CA)纳米滤膜，郭明远等人¨指出：CA纳滤膜对活性染料废水的处理和回收染料效果明显。掺人活性炭填充共混的改性壳聚糖超滤膜，适当交联后对酸性红染料废水的最大脱色截留率达98．8％。冯冰凌等人¨采用壳聚糖超滤膜处理染料废水，脱色率超过95％，COD去除率达80％左右。吴开芬¨钊利用超滤法对靛蓝染料的废水进行处理，可实现染料的高浓度溶液的直接回用，透过液则可作为中性水被再循环利用。Soma等人利用氧化铝微滤膜，对不溶性染料废水进行过滤时的截留率高达98％。
由于膜污染、浓差极化和过快的更换频率，加之膜的价格较贵，使得膜分离技术处理染料废水的成本过高，大大限制了膜分离技术在染料废水治理行业的应用和推广。
2．1．3催化氧化法
催化氧化法是通过催化作用加快体系中氧化剂的分解，并使之与水中有机物迅速反应，在较短的时间内致使有机污染物氧化降解。针对采用高级化学氧化法和好氧生物处理法处理分散染料废水时效果不太理想这一问题，周建等人¨副采用催化氧化法对内电解处理后不能达标的染料废水进行处理，不仅日处理蒽醌系列分散染料达2500t，还降低了内电解处理后未达标染料废水的色度和COD值，大大减少了运行费用。Arslan采用Fe催化臭氧氧化法对分散染料废水进行处理，研10黄石理工学院学报2011年究结论指出，单独采用臭氧(应用剂量为2300mg／L)氧化法时，只在pH=3的条件下有一定的降解效果，脱色率也只有77％，COD的去除率仅为11％；但采用Fe絮凝、臭氧氧化和Fe2+催化臭氧氧化相结合的方法处理时，Fe2+使用剂量为0．09～18mmol／L、染料废水pH值为3—13的范围内，脱色率达到了97％，对COD的去除率也提高到54％。
2．1．4 Fenton试剂法
以Fe3+或Fe2+为催化剂，在H：O存在时产生的强氧化性，能使许多有机分子氧化，而且反应体系不需要高温高压，反应条件不苛刻，反应设备也比较简单，适用范围较广。陈文松等人利用低剂量Fenton氧化一混凝法处理模拟和实际染料废水的研究结论指出，该方法对处理同时含有亲水性和疏水性染料、成分复杂的染料废水特别适合，而且操作方便、运行成本不高。近年来一些学者把紫外光(uV)、草酸盐等也引入Fenton法中，使得Fenton法的氧化能力大大提高，处理效果也更加显著。K．Swaminathan等人就光助Fenton体系对偶氮染料活性橙一4进行了脱色研究，其研究结论指出，光助Fenton体系降解能力远强于一般Fenton体系。
Fenton法的不足之处在于：氧化能力相对较弱，出水因含大量铁离子而显色。近年来，铁离子的固定化技术，成为Fenton氧化法的重要方向。
2．1．5光氧化法
光氧化法是利用光化学反应降解污染物，包括无催化剂和有催化剂参与2种，前者也称光化学氧化，后者又称光催化氧化。光降解通常是指有机物在光的作用下，逐步氧化成低分子中间产物，最终生成CO、HO和其他一些离子，如PO、NO、C1一等。有机物的光降解过程可分为直接光降解和间接光降解。直接光降解是指有机物分子吸收光能后进一步发生化学反应。间接光降解则是周围环境存在的某些物质吸收光能形成激发态后，再诱导有机污染物产生一系列的氧化降解反应，它在处理环境中难生物降解的有机污染物时更为有效。
2．1．6 臭氧氧化法
臭氧的氧化能力极强，除分散染料外，它能够破坏有机染料的发色或助色基团而具有一定的脱色作用。H．Y．Shu等人对8种偶氮染料在单独O氧化和UV／O氧化作用下的降解进行了比较，研究结果表明，可能是因为染料废水色度过深，吸收了大部分紫外光，引人uV后有机染料的降解速度并没有明显加快。史惠祥等人钊利用臭氧降解偶氮染料阳离子红X—GRL的研究结论中指出，臭氧对染料的脱色以直接氧化为主。
由于臭氧在水中的溶解度较低，如何更有效地提高臭氧在水溶液中的溶解量，已成为研究臭氧氧化技术的热点和关键。此外，臭氧的使用会产生一些副产品，尤其要重视的是羰基化合物中的甲醛、乙醛等醛类，因这类物质具有急性和慢性毒性和一定的致癌、致畸、致突变性，容易导致二次污染，另外，臭氧发生器的成本相对较高，因此单独使用不够经济。
2．1．7 超声氧化法
随着超声化学的研究深人，超声氧化法被认为是一种清洁且具良好应用前景的方法，成为处理水污染的一项有效技术。超声波作用下产生的声空化效应形成的高温高压促使空化气泡内部的水蒸汽与其他气体发生离解产生自由基，引发超声化学反应的进行。
N．Ince等人对pH和染料分子结构对超声降解效率的影响研究表明：pH对染料的降解有重要影响，降解程度随pH的减小而增加；分子质量越小，结构越简单，且具有偶氮基临位羟基取代基的染料分子越易被降解。G．Tezcanli—Gtiyer等人叫发现羟基自由基首先进攻染料的发色基团，染料的脱色过程快于芳香环的破坏过程。J．Ge等人¨研究也指出，引入超声能有效加快染料的降解，并提高矿化速率。
2．1．8 电化学法
电化学处理技术近年来进展很快，原基础上增加了氧化、光催化氧化或催化氧化的协同作用，微电解技术的局限性问题得到了较好地解决。周光元等人处理含盐染料废水的研究表明，处理过程中余氯的产生对脱色和去除COD起关键作用，电解1h后，脱色率可达85％，COD的去除率也达到99．8％。章婷曦等人采用内电解一催化氧化一氧化塘法处理染料废水第1期陈跃：染料废水处理技术及研究趋势11时COD的去除率和脱色率都超过95％。祁梦兰等人采用微电解一催化氧化一飞灰吸附的组合工艺处理活性染料废水脱色率达99．9％，COD去除率在95％以上。
目前，电化学方法主要应用在去除具有生物毒性的有机污染化合物方面，这种方法最具吸引性的一大特点是能发挥电化学方法所特有的电催化性能，可以有选择性地将有机污染物降解到某一特定程度。此外，电化学方法与其他处理方法有较好的协同性，可实现联用，达到理想的处理效果。但是，利用电化学法彻底降解水中的有机污染物设备投入过高，而且需要消耗大量能源。
2．2 生物法
生物处理法是通过生物菌体的絮凝、吸附功能和生物降解作用，对染料进行分离和氧化降解。生物絮凝和生物吸附并不使染料发生化学变化。而生物降解过程则是利用微生物酶等的作用对染料分子进行氧化或还原，破坏染料的发色基团和不饱和键，并通过一系列氧化、还原、水解、化合等过程，将染料分子最终降解成为简单的无机物，或转化成各种微生物自身需要的营养物或原生质。生物处理法有好氧处理、厌氧处理和厌氧一好氧联合处理3种。
针对传统的生物处理法对纺织、染料废水中的有机染料不能起到有效的处理作用这一实际情况，一些学者近些年来着力研究开发厌氧一好氧联用技术，并取得了意想不到的效果。一些研究表明，同时应用好氧法和厌氧法，通过实现优势互补，很多好氧生物法不能氧化降解或降解程度有限的有机染料，通过厌氧法都能实现不同程度的降解。
作为实用的水污染处理技术之一，微生物处理染料废水的开发和研究已有多年的历史。微生物脱色降解机理非常复杂多样，很多降解过程和反应机制还很不清楚，有待不断探讨。
由于对各种有毒有害的、难以降解的、在环境中宿存的异生物质具有低耗、高效、广谱、适用性强的生物降解作用，以黄孢原毛平革菌为代表的白腐真菌成为治理多种污染物的有效武器，近些年来发展起来的真菌技术被很多学者称之为创新环境生物技术。可能是由于其在次生代谢阶段产生的木质素过氧化酶和锰过氧化酶的作用，许多白腐真菌对染料有广谱的脱色和降解能力。培养条件对白腐真菌脱色及降解活性有较大的影响。Conneely等人认为，白腐真菌对一些染料废水，如Rem—azol绿蓝Gl33、酞菁染料、Everzol绿蓝和Heli-gon蓝等生物吸附作用较强，并通过胞外酶的代谢作用使染料脱色降解。
利用微生物对染料废水进行处理的发展方向之一是选育和培养高效降解工程菌。微生物对有机染料的脱色、降解，以前多集中在兼性厌氧菌，如芽孢杆菌、假单胞菌和一些光合细菌，近年来逐渐筛选到了不少新品种。一些学者采用假单胞菌属对多种印染工业废水进行处理，研究结果表明，食油假单胞菌对其中的甲基橙、B15染料的脱色率都能达到80％以上，并且在高浓度染料环境中，食油假单胞菌表现出很强的耐受性。
2O世纪8O年代初，固定化微生物技术成为国内外有机工业废水处理的研究热点。这种技术是将可降解染料的微生物固定在特定载体的表面，提高微生物降解效率。用于固定化的微生物有单一和混合等多种方式。相关研究指出，混合菌脱色降解作用更好。随着固定化脱色菌载体技术的发展，脱色降解反应时间也在大大缩短。
生物强化技术是在生物处理体系中投加具有特定功能的微生物来改善原有处理体系的处理性能，用于对难降解有机物的去除。实施生物强化技术的途径主要有：投加高效降解的微生物；投加遗传工程菌(GEM)；对现有处理体系的营养供给进行优化，通过添加基质或底物类似物质，来刺激微生物的生长或提高其活力。
膜生物反应器也是近些年来发展起来的一种新型污水处理技术。最早应用于发酵工业，2O世纪8O年代，膜生物反应器技术引起了学术界高度重视。膜技术能截流生物体，减少出水中所含的生物。通过无泡鼓气、膜生物反应器使氧的利用最大化。近年来，膜生物反应器已成功地应用于处理水道污水、粪便污水和垃圾渗滤液，并开始应用于处理染料废水。很多学者认为，含酶膜生物反应器将是未来处理染料废水的重要方向。由于膜制造费用高且易堵塞，膜生物反应器技术在水处理领域全面推广还受到了一定限制。
尽管生物法得到了很大发展，但随着染料废水的可生化度降低，受到微生物对营养物质、pH值、温度等条件有苛刻要求的限制，在实际应用处理染料废水时，生物法很难适应染料废水水质波动大、染料种类多、毒性高的实际状况。如微生物的高效化及固定化等生物强化技术。许多专家和学者都致力于高效降解菌的筛选和基因工程菌的构建等研究工作，实现利用大自然现有的丰富资源来为人类服务，但是实践表明，新开发的高效菌应用于染料废水的处理时，并不一定能够完全达到预期的强化作用。此外，微生物本身还存在着安全性问题，高效菌与基因工程菌流落到自然环境中，可能对自然环境和生态平衡造成威胁，因而，这些生物方法的应用必须事先经过严格的环境安全性检查和评估。同时，微生物对染料的降解机理以及微生物的代谢机制还需要进一步研究和探讨。
2．3 物化一生物联合法
单一的物化法和生物法处理染料废水，虽然都有各自的优势，但也都存在局限性。于是，不少学者和工程技术人员开始尝试将物化法和生物法联合起来，通过优势互补，取长补短，取得了非常好的处理效果。
肖羽堂等人将好氧处理中的原曝气池改为生物铁屑反应池，使脱色率由原来的l5％～25％提高到90％以上，COD去除率也由原来的20％～30％提高到9O％。针对毛巾厂废水水量不大、有机污染物含量高、浓度波动范围宽、碱度较大、色度深和可生化性较差的水质特点，许玉东采用厌氧折流板反应池一生物接触氧化池一混凝沉淀一砂滤池联合处理工艺对染料废水进行处理后，出水水质可达行业排放一级标准。卢平等人立足于传统的染料废水处理工艺，采用水解酸化一接触氧化法联合技术对染料废水进行处理，研究结果表明，联合处理方法工艺结构简单，对废水的处理效果明显，出水水质稳定。Khattri等人应用物理化学法与生物处理方法相结合的原理，利用生物吸附剂对结晶紫罗兰、亚甲基蓝、孔雀绿、若丹明B等染料废水进行了处理，取得了良好效果。Walker等人将一种假单胞菌固定在粒状活性炭上处理含酸性染料的废水的联合处理效果较单一使用活性炭大大提高。
3 染料废水处理的研究趋势
综上所述，国内外对有机染料废水的处理方法虽然很多，但各种方法都存在自身的局限性，不是处理效果欠佳，就是运行成本过高，或是对废水的处理有选择性。物化处理法都是利用化学试剂或电能对染料废水进行处理，存在着对有机物的去除效率不高、对染料的选择性强、处理费用高、运行不经济、产生大量难处理的污泥、容易导致二次污染等缺点，推广应用受到很大限制。生物处理法是当今广泛使用的染料废水处理方法，具有操作过程简单、运行费用低廉、不会产生二次污染、对环境友好等优势，在染料废水的处理中越来越受到重视。但由于染料废水可生化性较差，单一运用生物法己不能满足工业实际的需要。而且传统的生物处理法大多是利用微生物对有机物的生物吸附及生物降解作用，反应过程过于缓慢，对染料废水的处理周期过长，处理效率低下。此外，利用生物法处理染料废水时，由于微生物对pH值、营养物质、温度等条件有一定的要求，难以适应染料废水染料种类多、水质波动大、毒性高的特点，同时还存在占地面积大、管理复杂、对色度和COD去除率低、废水达标难度较大的缺点，还有待做大量的深入研究工作。因而，染料废水处理技术的主要发展方向是：立足于生产实际，针对染料废水的水质特点，结合微生物与物理化学处理技术，研究开发低毒、低能耗、高效、不产生二次污染的水处理技术，特别是电、光、磁、声、生物氧化、无毒药剂氧化等各种方法进行合理联用的新型水处理技术，如微生物的高效化及固定化等生物强化技术、各种生化技术。根据具体条件和相关要求，对各种有效的处理方法进行优选，不断提高处理效率，优先利用自然界中丰富的再生资源，比如太阳光、微生物等，降低染料废水的处理成本。
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