污泥中重金属的处理
随着城市化进程的加快，生活废水和工业废水的排放量日益增多，作为污水处理副产物的污泥产量也相应增多。污泥成分复杂，含水率极高且不易脱水，含有较多难降解的有机污染物、有害重金属及病原微生物等，严重威胁着人类的生存、健康和发展。实践证明污泥资源化利用是污泥处理的必然出路[1-3]，然而污水处理过程中超过一半的重金属会转移到污泥中，污泥中的重金属严重阻碍了污泥的资源化利用。含有较高重金属的污泥进行农用时，不仅增加作物体内的重金属含量，还引起土壤重金属污染[4]，当存在降水时，污泥和土壤中一部分重金属进入地表径流和地下渗流并随水流迁移，进而对地下水造成二次污染。污泥中所含的重金属对固化体的工程性质也有不利的影响，Minocha等[5]的研究表明，当向污泥中加入Zn的浓度达5%时，固化试样的28d抗压强度降低至控制样的30%，当Zn的浓度达8%时，其28d抗压强度仅为控制样的15%。王锦芳[6]的研究也表明污泥中的重金属对污泥固化体强度的发展产生不利影响。综上，如何有效的对重金属进行处理成为污泥处理与处置必须解决的问题。
1 污泥重金属特性
污泥中的重金属主要包括Pb、Cd、Hg、Cr、Ni、Cu、Zn、As等，由于污泥来源和类型不同，导致不同国家污泥中重金属的种类和含量各不相同，即使是同一国家不同地区也不一样[7-9]。陈同斌等[10]对我国城市污泥重金属进行统计分析表明，我国城市污泥中的重金属含量均不同程度的超过了污泥农用的限制标准，详见表1。污泥中重金属的存在形式包括以下5种：可交换的离子态，碳酸盐结合态，铁锰氧化物结合态，有机结合态和残渣态，其中前3种形态稳定性差，生物有效性强；后2种形态稳定性强，不易释放到环境中[13]。由此可知，对污泥重金属进行处理时，不仅要考虑重金属的成分和含量，还应充分重视其形态的影响。
表1 我国城市污泥中重金属含量及农用限制标准[10]
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注：1.统计样本数即为污水处理厂数，资料的年限为1994年-2001年。2.由于城市污泥中的重金属含量正在逐年下降，因此表中1994年-2001年的平均值略高于当前重金属含量的平均值。
2 污泥重金属的处理
污泥重金属的危害不仅与其含量有关，还与其存在形态密切相关。相应地的处理方式也有两种，一种是将污泥中的重金属固定或者隐定，另一种方式是将重金属从污泥中去除。对前者来说，重金属仍存在于污泥或其衍生物中，但由易溶、有毒、不稳定的状态变为低溶或不溶、无毒、稳定的状态，即通过减少重金属不稳定态的含量、降低重金属的活性和生物有效性使污泥达到无害化；后者则通过减少污泥中重金属的总量来处理污泥。
2.1 污泥重金属的稳定
污泥重金属的稳定一般是向其中加入钝化剂，提高污泥的pH值，使重金属转化成氢氧化物等沉淀，达到钝化重金属并杀死病原菌的效果。曹仲宏等[14]研究了添加剂对填埋污泥重金属稳定的影响，实验结果表明生石灰、粉煤灰和黏土三种添加剂均有利于Cr和Cd向稳定形态转化，其中粉煤灰对Cr向稳定态转化的促进作用最明显，而黏土对Cd的稳定作用最强；生石灰能促进Pb和Zn的稳定，而粉煤灰和黏土则有相反的作用；粉煤灰对Ni有促进作用，生石灰和黏土则反之。由此可知，加入添加剂后污泥重金属的形态发生变化，当向稳定态转化时即起到了固定重金属的作用；不同添加剂对同一金属的稳定效果不同，即使是同种添加剂对不同金属的稳定作用也不一样，有时甚至会起相反的作用，因此在实际中应综合考虑各种重金属后选择适宜大多数重金属稳定的添加剂。
Gan等[15]学者将近年来发展的微波法应用于污泥重金属的稳定，之后一些学者研究了微波在添加剂的作用下对重金属的稳定效果。Chen等[16]研究了微波在不同添加剂作用下对重金属铜的稳定作用，表明铁粉比其它添加剂如碳酸钠、硅酸钠等在促进铜离子的稳定方面效果更显著，能将铜离子的浓度从179.4mg/L降低到6.5mg/L。Hsieh等[17]则深入探索了微波处理重金属的影响因素，认为适当的提高微波功率，延长反应时间，在加热过程中通入惰性气体N2等方法均能促进金属铜的固定。微波法固定污泥中的重金属是微波辐射通过破壁、堆积、包埋、固定、成孔过程将重金属有效的闭塞在固定的孔穴实现的[18]。已有文献关于微波法对重金属铜固定的研究较多，对于其它重金属的固定效果研究较少，并且微波法目前还局限于室内试验，对于实际大批量污泥的处理仍存在很多问题。
2.2 污泥重金属的去除
2.2.1吸附法
吸附法是利用具有特殊结构或化学成分的物质来分离去除重金属的方法。Kosobucki等[19]探索了经济有效且易获得的地质材料天然沸石对污泥重金属进行研究，表明添加2%的斜发沸石，经5h震荡后，粒径为0.7-1.0mm的沸石吸附重金属的效果最好。沸石矿物具有开矿的硅氧格架，在晶体内部形成很多孔径均匀的孔道和内表面很大的空穴，因而对重金属离子有很强的吸附性。此外，一些微生物具有的独特细胞壁结构和成分使其也具有吸附能力。一般认为，微生物吸附主要是生物体细胞壁表面的一些具有金属结合、配位能力的基团如羟基、羟基等通过与吸附的重金属离子形成离子键或共价健来达到去除重金属离子的目的[20]。Brinza等[21]发现藻类可以吸附一种或多种重金属离子；Klimmek等[22]研究了30种藻类对Pb、Cd、Ni和Zn的吸附作用，其中蓝藻对4种金属的吸附量最高。Romera等[23]对37种藻类生物吸附重金属的情况进行了比较，认为红藻、绿藻和褐藻3大藻中，褐藻的吸附容量较高。这些藻类具有较强的吸附能力可能是由于细胞壁外有一层黏性物质，这类物质因含有糖醛酸而具有很大的结合金属离子的能力。由此可知利用藻类对污泥重金属进行吸附可以同时实现多种金属的吸附且吸附量大，藻类吸附剂还具有成本低、选择性好等优点，因而具有较为广阔的发展前景。
2.2.2化学淋滤法
化学淋滤法处理污泥中的重金属通常是采用硫酸、盐酸或硝酸等将污泥的酸度降低，通过溶解作用，使难溶态的金属化合物形成可溶解的金属离子；或者用EDTA、柠檬酸等络合剂通过离子交换作用、酸化作用，鳌合剂和表面活性剂的络合作用，将其中的重金属分离出来，达到减少污泥重金属总量的目的。Stylianou等[24]研究了酸处理对雅典市政污水污泥重金属去除的影响，结果表明当反应温度为80℃，浓度为20%的硫酸与污泥作用30min后对污泥重金属的去除效果最明显，其中Ni、Cu、Cr和Zn的去除率高达70%以上，对Pb的去除效果不是很明显。无机酸处理虽然对大部分金属去除效果较好但其环境危害性大，为此黄翠红等[25]对有机酸柠檬酸去除化工厂污泥中的镉、铅进行研究，发现当pH值在3左右，柠檬酸浓度0.2mol/L，摇床转速200r/min，反应时间1d时，污泥中镉、铅的最大去除率分别为91.5%和96.5%，且用此法去除其它污泥中的重金属镍、铜也取得了很好的效果。与无机酸有所不同，有机酸柠檬酸能高效的去除重金属是由柠檬酸的酸性和阴离子的络合特性共同发挥作用的结果；同时柠檬酸易于生物降解，对环境污染较小。一些学者还认为：仅用酸来降低污泥的pH值不利于重金属硫化物向可溶态离子形式转化，当污泥的氧化还原电位Eh值升高时，金属硫化物才能被氧化成硫酸盐溶解出来[26]。为此，Yoshizaki等[27]采用8%的磷酸和H2O2的室温下处理污饼，水力停留时间1h的处理效果即可与1mol/L的盐酸相当，在H2O2存在的情况Cu很容易从污泥中去除，大部分磷酸可以循环利用。由于加入H2O2提高了污泥的氧化还原电位，因而重金属的沥滤效果得到了进一步的提高。
2.2.3电动修复法
电动技术最初于20世纪80年代应用在土壤重金属的去除中，在城市污泥重金属去除中的应用刚起步。电动修复法的去除效率与重金属的形态有关，Akertche等[28]的研究表明污泥中重金属的形态是影响重金属迁移和电动修复效果的重要因素。kin等[29]通过现场实验得出了类似的结论，表明电动过程对可交换态重金属的去除率可达92.5%，而有机态和残渣态重金属的去除率分别为34.2%和19.8%。一些学者尝试将酸化后的污泥进行电动修复试验，Wang等[30]的研究表明经酸化后污泥中的重金属去除率显著提高，其中Zn、Cu和Ni的去除率高达90%以上，Cr的去除率达68%，As的去除率达31%，经电动修复技术处理后重金属Zn，Cu，Ni，Cr和Pb的浓度均达到了美国环境保护部关于污泥农用的限制标准。袁华山等[31]研究了经HNO3酸化后脱水污泥在电动力作用下，Cd、Zn和Cu的去除率都有明显的提高，分别比未酸化的污泥去除率增加11%、9%和6%。电动修复技术作为一门新型的绿色环保修复技术，去除效率高，特别是对酸化污泥效果更好，能同时去除几种重金属，从技术层面是可行的；但对于更深层次的迁移特性及运行成本等问题仍有待进一步研究。
2.2.4生物淋滤法
生物淋滤技术是利用自然界的微生物通过直接作用或其他代谢产物的间接作用，产生氧化、还原、络合或溶解作用，将固相中的某些不溶性成分如重金属分离浸提出来的一种技术，其中应用最广泛的是氧化亚铁硫杆菌与氧化硫硫杆菌。
Wong等[32]研究了在FeS2作用下，利用厌氧消化污泥分离出的嗜酸氧化亚铁硫杆菌能使污泥中Zn的去除率达99%，Cr为65%，Cu为74%，Pb为58%，Ni为84%，效果极为显著。也有一些学者尝试将其它菌种用于生物滤淋中，Mulligan等[33]从尾矿中分离出黑曲霉，其处理的最大溶出率Cu为68%，Zn为46%，Ni为34%。生物滤淋法去除污泥中重金属的效率取决于微生物的活性和重金属的种类与形态，因此实际应用此法时，不仅要控制好温度、pH值、Eh值、生物的种类与浓度，还应考虑污泥的种类、浓度和重金属种类等因素的影响，要取得显著的处理效果，应综合考虑多种因素并严格控制其工艺条件。
3 方法的分析与讨论
向污泥添加钝化剂的方法虽然能实现对重金属的固定，但是污泥中重金属的种类繁多，不同的添加剂对不同种类的重金属处理效果不同，有的甚至会起反作用，因而在添加剂的选择方面较为困难。微波法在适宜的添加剂作用下对重金属的稳定效果更显著，但实际中污泥处理量很大，微波法目前还局限于室内试验，其大规模的应用还有待进一步研究。而且从污泥资源化利用角度来说，微波法处理过程中过高的温度会降低污泥中的有机物含量，导致热值降低，因此经微波法处理重金属后的污泥不适宜进行焚烧处理。上述两种方法属于重金属稳定技术，它能在一定时期一定程度上减轻重金属的危害，但重金属的形态会随着时间的推移和环境条件的变化而改变，最终会显现出不利影响，因而只能起到缓解作用，并不能从根本上降低重金属的含量，因而只能起到缓解作用，并不能从根本上降低重金属的含量，因而，重金属的长期稳定性一直是众多国内外学者密切关注的问题之一。
电动修复技术在试验中有较好的效果，经酸化处理后的污泥效果更显著；但是该技术并不成熟，存在很多局限性，且成本较高，不适宜大规模推广，因此需进行基础理论和应用方面的深入研究。化学淋滤法去除污泥重金属的效果良好，然而酸化污泥需要消耗大量的化学试剂，且难以妥善处理高浓度的重金属淋出液，因而此法费用较高，实际操作复杂；对于重金属处理后的污泥资源化利用而言，酸化处理在一定程度上会溶解污泥中的氮、磷等有机质，降低污泥的肥料价值，不利于污泥农用。与化学淋滤法相比，生物淋滤法具有耗酸少、运行成本低，实用性较强等优点，是经济有效的重金属去除方法；然而要使港式滤过程高效持续的运行，亟待解决的关键问题是找到适宜淋滤的生物菌种进行大量培养。同时，生物淋滤过程中的微生物在自然条件下往往不能起到去除重金属的作用，其工艺条件要求较严格，例如硫杆菌是严格好氧的，只有在充分供氧的情况下才能有效地去除污泥中的重金属。
与以上处理方法相比，从经济有效、易获得的地质材料中或利用自然界中的藻类制取吸附剂来去除污泥中的重金属，不仅吸附量大，成本低，而且对环境无二次污染，藻类吸附剂还可同时实现对多种重金属听吸附，因而具有较为广阔的发展前景。
4 结论
①综上，利用吸附法处理污泥中的重金属，无论从经济、效率和环境安全性方面都具有较好的前景。
②污泥重金属的处理受多种因素的影响，应综合考虑各种因素，从而达到最优的去除效果。同时由于重金属种类、形态的不同以及去除的复杂性，导致单一方法只能对污泥中的某几种重金属效果比较明显，因此，不同方法的有效结合和联用也是今后的发展趋势之一。
③今后应积极探索操作简单，成本较低，实用性强，对环境无二次污染，同时有利于污泥后续资源化利用的新型处理方法。此外，还要进一步深入研究通过不同方法处理污泥重金属后，污泥适宜何种方式的资源化利用问题。最后，要想从根本上解决重金属的处理问题，还应严格控制重金属的污染源，如含有较多重金属的工业废水不能与城市污水混合处理等。
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作者简介: 陈萌(1989-) , 女, 河南潢川人, 硕士研究生, 主要从事泥水环境等方面的研究。
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