无机陶瓷膜MBR处理己内酰胺生产废水
MBR 是将高效膜分离作用和生物反应器的生物降解作用集于一体的水处理技术，使用膜组件替代传统活性污泥法中的沉淀池实现泥水分离［1］。MBR 工艺出水水质稳定、安全性高、出水中细菌和病菌去除率高、无污泥膨胀、占地面积小、运行管理简单［2］。MBR 中所用的膜组件分为有机膜和无机膜，其中无机膜比有机膜具有耐高温、耐有机溶剂、耐酸碱、抗微生物腐蚀、刚性及机械强度好、孔径均匀、不老化、寿命长、可再生等优点，在水处理特别是工业废水处理领域中，无机膜具有更广泛的应用前景［3-8］。
己内酰胺生产废水( 简称废水) 是一种难处理的石油化工废水，主要污染物包括苯、甲苯、有机酸、环己酮、环己烷、环己酮肟、氨氮等，传统的A /O工艺难以达到有效、稳定的处理效果。
本研究将无机陶瓷膜分离装置用于MBR 的膜分离工艺，对废水进行处理，探讨了废水经A /O 工艺处理后，再经无机陶瓷膜进行泥水分离的效果，以及运行过程中膜通量的衰减情况和污染膜的清洗与恢复情况。
1 实验部分
1．1 试剂和实验装置
氢氧化钠、盐酸为工业纯; 其他所用试剂均为化学纯。
MF0．4 /06-00A 型无机陶瓷膜分离装置: 湖南恒辉环保实业有限公司，其中膜管表面用于分离的材料为二氧化锆微孔材料，膜管支撑体为氧化铝陶瓷，膜通道37 个，通道直径3．6 mm，膜孔径0．2 μm，膜管外径41 mm，有效膜面积0．428 m2。
1．2 实验流程
废水取自某己内酰胺生产厂，废水MBR 处理流程见图1。废水在集水池中汇集后由泵打入厌氧池和好氧池中进行A /O 生物处理，然后废水流入初沉池中进行初步沉淀以降低废水中的悬浮物质量浓度，初沉池出来的废水中悬浮物质量浓度为15 ～30 mg /L，COD 为200 ～ 450 mg /L。将废水引入无机陶瓷膜分离装置进行泥水分离，出水可达标排放，浓缩液通过泵回流入A /O 流程继续处理。
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图1 废水的MBR 处理流程
无机陶瓷膜运行一段时间后会被污染，需要进行清洗。可将无机陶瓷膜分离装置的出水阀门关闭，用清水或配置的溶液在装置中高速运行，对膜管上的污染物进行清洗，清洗时间为2 h。
1．3 分析方法
采用重铬酸钾法测定COD［9］; 采用重量法测定悬浮物质量浓度［10］。
2 结果与讨论
2．1 无机陶瓷膜分离装置的分离效果
采用无机陶瓷膜分离装置对初沉池出来的废水进行处理，共运行10 d。在膜压差为0．07 MPa的条件下，无机陶瓷膜分离装置对废水中悬浮物质量浓度和COD 的去除效果见图2 和图3。
由图2 可见: 经无机陶瓷膜分离装置处理后废水中悬浮物的质量浓度明显下降，废水中悬浮物的去除率达90% 以上; 装置运行稳定后，出水中悬浮物质量浓度达1 mg /L 以下。由图3 可见: 实验开始的前2 天，无机陶瓷膜没有适应废水中所含污染物分子的大小，废水的COD 去除效果不佳; 随着累计处理时间的增加，无机陶瓷膜孔隙间逐渐聚集微小颗粒，过滤系统逐渐由微滤向纳滤转化，出水COD 趋于稳定，COD 小于100 mg /L，COD 去除率高于70%。
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2．2 膜通量的衰减
无机陶瓷膜分离装置的过滤形式为错流式过滤，其过滤原理示意见图4。
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图4 无机陶瓷膜分离装置的过滤原理示意
废水在膜管内高速流动，在膜管两端压力的驱动下，含小分子组分的澄清渗透液从膜管的侧表面透过膜，含大分子组分的混浊浓缩液被膜截流，回流到A /O 流程。无机陶瓷膜分离装置的跨膜压差对废水在膜管内的错流流量和膜通量的影响见表1。由表1 可见，膜管两端的跨膜压差越大，废水在膜管中的错流流量越大，而膜管侧表面的膜通量越小。这是因为，废水在高速流动的情况下，流速越大，与流速垂直方向的渗透量越小。
表1 跨膜压差对废水在膜管内的错流流量和膜通量的影响
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在跨膜压差为0．03 MPa 时，悬浮物质量浓度对膜通量的影响见图5。由图5 可见: 悬浮物质量浓度较高时，膜通量随时间延长而快速下降，并在快速下降一段时间后逐步趋于稳定; 悬浮物质量浓度较低时，随时间延长膜通量下降较小。这是因为，悬浮物质量浓度较高时，膜管出水稳定后通量非常低甚至发生堵塞，滤饼层迅速形成，使膜孔堵塞，同时废水的黏度较大，致使膜通量快速下降。在实际的工艺运行中，可通过改善初沉池的沉淀效果，降低悬浮物质量浓度，从而提高膜通量。
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在悬浮物质量浓度为25．06 mg /L 的条件下，跨膜压差对膜通量的影响见图6。由图6 可见: 当跨膜压差较小时，错流流量不高，初始膜通量较高，但初期膜通量下降很快，后期膜通量下降趋缓，但仍较难获得稳定的膜通量; 当跨膜压差较大时，错流流量较高，虽然初始膜通量较低，但膜通量下降较小，最终膜通量维持在某一定值上下略有波动，比较符合装置长周期运行所需要的条件。
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2．3 污染膜的清洗和膜通量的恢复
无机陶瓷膜分离装置运行一段时间后，污染膜通量为41．6 L /( m2·h) 。在跨膜压差为0．03 MPa的条件下，用清水反冲洗后膜通量上升至65．1L /( m2·h) ，膜通量恢复率为27．9%; 用HCl 溶液( pH 为1) 清洗后膜通量上升至113．2 L /( m2·h) ，膜通量恢复率为48．4%; 用质量分数为5 % 的NaOH 溶液清洗后膜通量上升至208．7 L /( m2·h) ，膜通量恢复率为89．3 %，且随清洗时间延长，膜通量几乎能够完全恢复。这是因为，NaOH 溶液主要可清除油脂、蛋白质、藻类等生物污染和胶体污染及大多数的有机物污染［11］，而己内酰胺生产废水主要含有较多的生物菌团和有机胶体等物质，故用NaOH 溶液清洗污染膜的效果最好。
3 结论
a) 采用无机陶瓷膜分离装置对己内酰胺生产废水处理工艺中的初沉池出水进行处理，发现无机陶瓷膜分离装置能有效去除废水中的悬浮物和COD。悬浮物去除率达90%以上，出水悬浮物质量浓度在1 mg /L 以下; COD 去除率为70% 以上，出水COD 在100 mg /L 以下。
b) 无机陶瓷膜分离装置的跨膜压差越大，废水在膜管中的错流流量越大，膜管侧表面的膜通量越小。悬浮物质量浓度较高时，膜通量快速下降; 悬浮物质量浓度较低时，膜通量下降幅度较小。
c) 采用质量分数为5%的NaOH 溶液能对无机陶瓷膜分离装置的污染膜进行有效清洗，膜通量恢复率可达89．3%。
参考文献
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［2］刘晓东，田爱军，孙秀云，等．膜生物反应器中膜的污染与清洗［J］．工业水处理，2003，23( 12) : 37-40．
［3］刘转年，金奇庭，周安宁．无机膜及其在废水处理中的应用研究新进展［J］．煤矿环境保护，2002，16 ( 2) :23-25．
［4］冯海军，张浩勤．无机陶瓷膜用于焦化废水除油的中试研究［J］．中国给水排水，2007， 23( 21) : 67-69．
［5］ Brian E R，Wei Lin．Treatment of oily wastes using highshear rotary ultrafiltration［J］．J Environ Eng， 1997，123( 12) : 1234-1242．
［6］文会超，舒丽，邢卫红，等．无机陶瓷膜在脱脂液废水处理中的应用［J］．水处理技术，2007，33( 3) : 42 －44．
［7］ Eva F，Jose M B，Carmen P，et al．Ceramic membrane ultrafiltration of anionic and nonionic surfactant solutions ［J］．J Menbr Sci，2005，246 : 1-6．
［8］郭志涛，任洪强，丁丽丽．改性填料对移动床生物膜反应器性能的影响［J］．化工环保，2010，30 ( 6) : 473 －476．
［9］中国环境监测总站．GB11914—89 COD 测定重铬酸盐法［S］．北京: 中国标准出版社， 1989．
［10］原国家环境保护局．GB11901—89 水质悬浮物的测定重量法［S］．北京: 中国标准出版社， 1989．
［11］刘俊，周元祥，汤丽华，等．无机陶瓷膜处理生活污水中膜污染与清洗研究［J］．安徽建筑工业学院学报，2007， 15( 3) : 57-60．
［作者简介］王美兰(1979—) ，女，湖南省攸县人，硕士生，讲师，主要从事化工废水处理的相关科研与教学工作。
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