制革废水处理技术的发展
制革工业在我国重点污染行业中列第3位。据统计，我国现有制革企业近万家，年排废水量达到1×108t左右，年排放总量CODcrl8×104t，BOD58×104t，SSl2×104t，铬3500t，硫5000t。本文着重论述制革废水的特点、治理技术现状和研究成果。
1 废水的组成与特点
目前制革工业生产一般包括脱脂、浸灰脱毛、软化、鞣制、染色加工、干燥、整饰等几个工段，加工过程中需要添加多种化学品，从而使得废水中含有油脂、胶原蛋白、动植物纤维、有机无机固形物、硫化物、铬、盐类、表面活性剂、染料等多种污染物质和有毒物质。制革工业综合废水的水质特性为：ρ(CODcr)为3000—4000mg/L，ρ(BOD5)为1000—2000mg/L，ρ(SS)为2000—4000mg/L，pH值为8-11。
废水主要来源于鞣前准备，鞣制和其他湿加工工段。污染最重的是脱脂废水、浸灰脱毛废水、铬鞣废水，这3种废水约占总废水量的50%，但却包含了绝大部分的污染物，各种污染物占其总量的质量分数为：CODcr80%，BOD575%，SS70%，硫化物93%，氯化钠50%，铬化合物95%。
制革废水的特点表现在以下几方面
①水质水量波动大；
②可生化性好；
③悬浮物浓度高，易腐败，产生污染量大；
④废水含S2-和铬等有毒化合物。
2 技术现状
传统的制革废水处理技术是将各工序废水收集混合，采用物理、化学、生物等手段集中处理，把废水中的油脂、蛋白质和各种化工材料作为废物处理掉，浪费资源，投资高，且生皮加工过程中脱毛浸灰工段产生的高浓度含硫废水和铬鞣工段产生的废铬液，对处理废水是非常不利的。故比较合理的是“原液单独处理、综合废水统一处理”，工艺路线，将脱脂废水、浸灰脱毛废水、铬鞣废水分别进行处理并回收有价值的资源，然后与其他废水混合统一处理。但对于小型制革厂采用这种方法，工艺流程长、费用高，仍可进行集中处理。
2.1 单项处理技术
2.1.1 脱脂废水
脱脂废液中的油脂含量、CODcr和BOD5等污染指标很高。处理方法有酸提取法、离心分离法或溶剂萃取法。广泛使用的是酸提取法，加H2SO4调pH值至3～4进行破乳，通人蒸汽加盐搅拌，并在40～60 t下静置2—3 h，油脂逐渐上浮形成油脂层。回收油脂可达95%，去除CODcr90%以上。一般进水油的质量浓度为8—10g/L，出水油的质量浓度小于0.1 g/L。回收后的油脂经深度加工转化为混合脂肪酸可用于制皂。
2.1.2 浸灰脱毛废水
浸灰脱毛废水中含蛋白质、石灰、硫化钠、固体悬浮物，含总CODcr的28%、总S2-的93%、总SS的70%。处理方法有酸化法、化学沉淀法和氧化法。生产中多采用酸化法，在负压条件下，加H2SO4调pH值至4—4.5，产生H2S气体，用NaOH溶液吸收，生成硫化碱回用，废水中析出的可溶性蛋白质经过滤、水洗、干燥变成产品。硫化物去除率可达90%以上，CODcr与SS分别降低85%和95%。其成本低廉，生产操作简单，易于控制，并缩短生产周期。
2.1.3 铬鞣废水
铬鞣废水主要污染物是重金属Cr3+，质量浓度约为3-4g/L，pH值呈弱酸性。处理方法有碱沉淀法和直接循环利用。国内90%的制革厂采用碱沉淀法，将石灰、氢氧化钠、氧化镁等加入废铬液，反应、脱水得含铬污泥，用硫酸溶解后可再回用到鞣制工段。反应时pH值在8.2-8.5，温度在40℃沉淀最好，碱沉淀剂以氧化镁效果最好，铬回收率为99%，出水铬的质量浓度小于1 mg/L。但此法适用于大型制革厂，且回收铬泥中的可溶性油脂、蛋白质等杂质会影响鞣制效果。
此外，国外研究出一些新型的处理铬鞣废水的技术。A.I.Hafez用反渗透(RO)膜技术处理铬鞣废水并回收铬，研究证明，RO膜技术能够高效得将铬从铬鞣废水中分离出来，铬的去除率高于99%，但NaCl的浓度过高会影响铬分离。当NaCl的质量浓度低于5000 mg/L，此时RO膜技术的成本低，用于小制革厂分离回收铬比碱沉淀法要经济。Sevgi Kocaoba使用离子交换树脂技术去除回收铬，找到了其回收铬的最优条件：铬离子的质量浓度为10 mg/L，pH值为5，搅拌时间20min，树脂数量250mg，铬回收率在99%以上，与传统方法相比具有操作简单、效率高等优点。
2.2 综合废水处理技术
制革废水中污染物组成复杂，综合废水的处理方法也很多，有生化工艺和物化等方法。国内制革工业通常采用物化处理和生化处理相结合的方法，此法投资省，运行费用低，能够稳定达标排放。
2.2.1 生化处理工艺
①预处理系统：主要包括格栅、调节池、沉淀池、气浮池等处理设施。制革废水中有机物浓度和悬浮固体浓度高，预处理系统就是用来调节水量、水质；去除SS、悬浮物；削减部分污染负荷，为后续生物处理创造良好条件。
制革废水中含有较多的柔软剂、渗透剂和表面活性剂等高分子化合物，这些物质比较难以生物降解。P.A.Balakrishnan 等研究在生物处理前，用臭氧来氧化废水，将这些高分子有机物转变成低分子形式，甚至是容易消化的简单的生物机体，从而提高生物的可降解性。试验证明经过臭氧处理，制革废水的BOD5，CODcr和色度都有明显的降低。田刚红在生物处理前先进行水解酸化，将废水的m(BOD5/m(CODcr)的值由0.2提高到0.4以上，极大的提高废水的可生物降解性，为好氧生化处理提供有利条件。这两项技术与传统物化预处理技术相比，除能够提高废水的可生物降解性，还能够解决废水处理过程中的泡沫问题，且产泥量少，为解决制革废水处理中产生的大量污泥提供了一条途径。还可以投加混凝剂、絮凝剂去除制革废水中不易生化降解的化工辅料。一般用硫酸亚铁或碱式氯化铝，投加量为0.03%-0.05%，可去除CODcr与BOD5约50%，S2-70%以上，SS与色度80%以上。
②生物处理系统：制革废水的ρ(CODcr)一般为3000—4000 mg/L，ρ(BOD5)为1000—2000mg/L，属于高浓度有机废水，m(BOD5)/m(CODcr)值为0.3—0.6，适宜于进行生物处理。目前国内应用较多的有氧化沟、SBR和生物接触氧化法，应用较少的是射流曝气法、间歇式生物膜反应器(SBBR)、流化床和升流式厌氧污泥床(UASB)。各种工艺比较见表1。
表1 制革废水的生物处理系统的比较
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要选用哪种生物处理工艺，除了考虑水质特点，还要兼顾处理水量、处理要求和场地面积等因素。从表1看出， 目前用于处理制革废水的比较成熟的工艺是氧化沟、SBR和生物接触氧化法，其技术参数比较全面。制革废水水量水质波动大，含有较高浓度的Cl-和SO42-，以及微生物难降解的有机物及铬和硫化物带来的毒性问题，因此生物处理工艺必须具备耐冲击负荷，且能适应高盐度对微生物产生的抑制作用，又能在较长时间内使难降解有机物得到降解和无机化。氧化沟的运行负荷非常低，处理效果好，且停留时间长、稀释能力强、抗冲击负荷能力强，故氧化沟是符合上述条件的最佳首选技术。
但对于中、小型制革厂，因生产无一定规律或无足够场地，采用氧化沟工艺并非最佳选择，而SBR工艺是间歇运行，具有理想推流的特点，且流程短；生物接触氧化法对于水量、水质的冲击负荷有很强的耐冲击能力，故制革废水相对集中排放、水质多变及负荷变化大的适合用SBR工艺和生物接触氧化法。射流曝气法是在活性污泥法的基础上采用射流曝气器进行充氧，提高了氧的利用率；SBBR是将SBR和生物膜技术结合起来，兼具两者特点；流化床和UASB工艺的负荷高，这些技术都有适合处理制革废水的一方面，但应用少，技术参数不全面，需要进一步研究。
2.2.2 物化处理工艺
目前国内用于处理制革废水的物化处理法有投加混凝剂、内电解等技术。用混凝剂物化处理，设备简单、管理方便，并适合于间歇操作。齐齐哈尔宏利达革制品厂，采用硫酸亚铁酸洗废液作混凝剂，在pH值为7.5—8.5，沉淀时间60rain，FeS04的质量浓度为200mg/L时，CODcr，BOD5，SS去除率在80%以上，其优点是处理成本低廉、避免二次污染，FeSO4在6-20℃时仍有较高的处理效果，温度适应范围广，适合北方气候寒冷的地区。隋智慧[等用酸浸粉煤灰和鼓风炉铁泥所得到的PBS混凝剂与聚硅酸铝絮凝剂配合处理制革废水，SS，CODcr，硫化物和铬的去除率可达90%左右。此法的显著特点是混凝沉降速度快，污泥体积小，处理废水费用低。
内电解法对废水的处理是基于电化学反应的氧化还原和电池反应产物的絮凝及新生絮体的吸附等的协同作用。河南省夏邑县某皮革制品有限公司，日排放量100—120m3，采用以内电解为主的工艺，内电解塔为固定床，阳极的铁屑填料经特殊处理后，既增加填料的活性，又防止铁屑结块，使运行效果更加稳定，运行中对pH值要求非常严格。经过1年的运行，效果良好，CODcr，BOD5，SS总的去除率分别为88%，89%和95%。此工艺特别适合间歇生产的中小型制革企业，操作简便，运行稳定，脱色效果好，投资低，出水水质能够稳定达到二级排放标准。
2.2.3典型的工艺组合
混凝沉淀+SBR法
张杰等应用序批式活性污泥法(SBR)对河南某制革厂的废水进行处理。首先采用物化法除去废水中的大量有毒物质和部分有机物,再经过SBR法生化降解可溶性有机物。设计日处理量为800 m3,当 进水COD在2500 mg/L时,出水COD在100 mg/ L左右,远低于国标二级标准(COD<300 mg/L), 该工程的运行成本为0.8元/吨。运行结果表明,用SBR工艺处理制革废水,对水质变化的适应性好, 耐负荷冲击能力强,尤其适合制革废水相对集中排 放及水质多变的特点。而且,SBR处理工艺投资较 省,运行成本较一般活性污泥法低。
气浮+接触氧化法
沈阳市某制革厂原废水处理采用生物转盘为主 的处理工艺,运行不正常,排水水质不达标。贾秋平等采用涡凹气浮+二段接触氧化工艺,对原系统 进行改造,不仅使处理后的废水达到排放要求,提高 了处理能力和效果,而且回收了80%以上的Cr3+, 使处理后的废水部分回用。在进水COD 3647 mg/ L时,经本工艺处理后,出水COD浓度为77 mg/L, 低于辽宁省《DB21-60-89》新扩改二级标准(COD <100 mg/L)。由于采用了CAF涡凹气浮,制革废 水处理运行成本为1.15元/t,低于原处理工艺运行 成本0.6元/t。
针对常规气浮处理效果不够理想的情况,李文 龙等[11]将其改进成串联气浮工艺,使对污染物的去 除率大幅增加。如COD的去除率比改进前增加了 33·4%,S2-47.7%, Cr总42.2%, SS 15.3%, CN 60·7%, BOD 76.9%,色度17.5%,同时采用串联 气浮工艺操作也起到了2次气浮的效果。
物化+氧化沟
辛集市试炮营制革小区[采用物化+氧化沟工艺,对原有射流曝气污水处理系统进行改造和增容,将原一沉池和二沉池改造为一沉池,将原曝气池 改造为水解酸化池,并在其后接一个常规的氧化沟; 考虑到该制革小区生产的淡季和旺季的水量差别,除调节池外,所有系统均设为并联的2组。改造后 的处理水量增至4800 m3/d,可对进水COD为6100 mg/L左右的废水进行有效处理。实际运行表明, 该改造工艺的处理效率较高,出水水质达到国家《污 水综合排放标准》二级标准。
厌氧+好氧
浙江某制革工业区采用混凝沉淀+水解酸化+CAST工艺,对来自于准备、鞣制和其它湿加工 工段的综合废水进行处理。设计最大进水流量 6000 m3/d,废水中的硫离子通过预曝气,并在反应 池加FeSO4和助凝剂PAC,从而沉淀去除;Cr3+通过在反应池中与NaOH发生沉淀反应而去除。生 化处理采用兼氧和好氧相结合的工艺,兼氧采用接 触式水解酸化工艺,可提高废水的可生化性,同时去除部分COD和SS。好氧采用CAST工艺,为改良 的SBR工艺,具有有机物去除率高、抗冲击负荷能力强等特点。
周黎等应用UASB厌氧—CASS好氧生物 处理工艺,对以羊皮为原料的制革工业废水进行处理。当进水COD、BOD、SS平均浓度分别为3102 mg/L、1495 mg/L、1231 mg/L时,出水COD、BOD、SS平均浓度分别为265 mg/L、89 mg/L、127 mg/ L。COD、BOD、SS总去除率达到91.5%、94.1%、 89.5%。采用此工艺串联,可根据季节性、水质、水量的具体情况,调整该处理运行组合,以便进一步降 低运行费用,水处理运行成本为每吨0.94元。
其它工艺
王乾扬等进行了膜法SBR工艺处理皮革废水的研究,试验结果表明,膜法SBR处理效果好于 普通SBR法。BSBR法中,大部分污泥以生物膜形式附着在填料上,有丰富的生物相,其中高营养级的 微生物较多,因而产生的剩余污泥量少;生物膜上形成了稳定的生态系统,生物种类多,数量多,因此具有更强的耐冲击负荷能力;投产期短,启动快,投资少,能耗低。
邓晓刚等采用脉冲电浮水处理成套设备,和脉冲电浮—曝气—脉冲电浮法的处理工艺对某皮革企业排放的制革废水进行处理,经实验验证,处理后 的水能达到国家一级排放标准。电浮法是利用电浮 过程中电极上析出的微小气泡(H2、O2)来上浮分离 疏水性杂质微粒的絮凝胶体,从而达到固液分离的 目的;而脉冲电浮法可以减小环流带来的影响,并能减少瞬时通电面积。 高新红等采用微电解—二级斜管沉淀工艺, 对豫东地区某皮革制品有限公司的废水进行处理。 工程运行表明,在进水COD、BOD、SS平均浓度分 别为1973 mg/L、787 mg/L、1049 mg/L的情况下, 排水中COD、BOD和SS平均浓度分别为206 mg/L 、89 mg/L和102 mg/L。该工程具有投资少、运行 费用低、处理效果好,启动速度快的特点,并受气温 影响小。因此,特别适合北方寒冷地区的中、小型制 革企业的废水治理。
3 结语
皮革废水是一类污染物种类多、成分复杂的高浓度有机废水，其处理有物化和生物两种途径；目前的工业处理设施多采用预处理和生物法结合在一起处理。作者倾向于预处理—氧化沟组合工艺对制革废水进行综合处理。
目前，我国制革废水处理在处理率和达标率方面都存在许多问题。随着排放标准的不断严格，制革行业将面临更加严峻的环保问题，且污泥的处理又是非常棘手的问题。因此，力图在生产环节减少污染物，研究采用清洁生产工艺是制革行业的发展方向。
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