制革行业危险废物与污染防治
1. 制革工业发展与存在问题
1.1 制革工业发展概况
皮革及皮革制品作为高档生活用品原料，在国际市场上成为最活跃的商品之一，我国经过百年的发展，已经形成以制革、制鞋、皮件、毛皮四大行业为主体，与皮革化工、专用设备、五金配件和鞋用材料相配套的完整工业体系。
根据1995年工业普查统计，全国皮革企业约1.6万个(不含年销售收入在100万元以下的企业)，从业人员200多万人，其中，乡以上企业9500多个，占行业2/3，为行业的主体，年销售收入在100万元以上的小型企业近6000个，占全行业的1/3。在全行业中，有制革企业2300个，制鞋企业7200多个，皮衣企业1700多个，毛皮及制品企业1200多个，皮箱企业523个，皮包企业1501个。
全球皮革，年均总需求量约为10亿平方米，相当于3亿张牛皮(标准皮)的产量。以2001年资料为例，我国皮革产量折合标准皮近7000万张，约占全球皮革产星的23.3%，皮革产量居世界第一位，牛皮、羊皮、猪皮年产量分别达到2000、4000和8000万张，分别占世界总产量的50%、18%和14%，皮鞋年产量已达24亿双左右，占世界皮鞋总量的40%，居世界第一位；与此同时，皮革工业的出口创汇不断增加。海关总署统计资料表明，皮革工业出口创汇不断增长：1990年19亿美元，1991年23.4亿美元，1992年47亿美元，1999年99.5亿美元，2000年104亿美元，2001年达到了130亿美元左右，约占当年世界皮革贸易总额的32%，创我国皮革出口创汇最高记录。皮革工业的出口创汇在轻工行业中居第一位，按单项产品计，皮革及制品的出口创汇居全国各行业的第4位。
由此可以看出制革工业已成为国民经济中科技进步和发展较快的轻工行业，更是与提高国民生活水平与质量最紧密的工业部门。
1.2 发展中存在问题
尽管我国制革工业已经得到了很大发展，但是，随着经济全球化进程的加快，使我国制革工也面临严峻的挑战，虽然我国已经成为世界皮革大国，但还不是皮革强国，整个行业面还存在许多亟待解决的问题，这些问题主要表现在以下几个方面。
（1）结构性矛盾较为突出
制革工业结构眭矛盾表现在区域结构、行业结构、企业结构、产品结构等方面的不合理。从区域结构来看，作为劳动密集型行业，皮革企业却主要分布于经济发达地区或者大中城市周边，如华东地区、广东沿海及成都市、长沙市等局部区域；从行业结构来看，行业内部的各配套行业间的比例失调，如制革厂与皮化厂的比例很不协调等；从企业结构来看，“大而全”、“小而全”形式的完整型企业多，协作型企业少。这种完整型企业，固定资产投入大，应变能力差，对企业整体素质要求很高。“协作型企业”是指那些可以相互协作的企业群体，这种企业的规模不大，但是其专业化程度高；从产品结构来看，制革、制鞋行业普遍存在低档产品生产能力过剩，高档产品生产能力不足的问题。多家企业产品品种雷同的现象较为突出，具有自己特色的厂家相对较少。
（2）原料利用率低
我国目前原料皮的利用率大约只有35%左右。现行的先进工艺技术中，猪皮的利用率可达到75%～85%，牛皮利用率为70%～80%，绵羊皮、山羊皮利用率为55%～65%。即使按照现行的先进工艺技术，也有大量的皮胶原没有得到充分利用而被浪费掉了。
（3）环境污染问题十分严峻
随着制革企业和皮革产量的迅速增长，制革工业污染量不断增加，制革企业面临问题也越来越严重。由于各种原因．采取厂内污染治理措施的制革企业仅占全国制革企业总数的25%～30%，制革工业对环境带来的污染问题也日趋严重，整个行业面临着可持续发展的严重考验。制革工业能否实现可持续发展，关键在于清洁生产技术在企业中的推广程度和废弃物处理技术的完善水平。
（4）制革技术水平较低
国外先进制革工业国家，在工艺技术方面由于受到本国高水平科技发展的支持，在专用机器设备及其配套工艺的研制、生物酶开发利用、清洁化制革技术和皮胶原的充分有效的利用等方面取得了很多研究成果。而我国工业科技进步尚待进一步更新，科学技术对皮革工业经济增长的贡献率仅为35％；企业的工艺技术水平与产品、产量发展的要求相去甚远；研究开发经费的投八一直很低，尤其忽视了基础研究的投人，使行业的科技进步缺乏后劲，更难以形成企业的核心竞争力；产品档次不高、整体产品质量水平较低以及市场仍然处于无序竞争状态等。
（5）低档次、低质量产品居多
当前，国际市场上的皮革产品正向着更加高档化、艺术化和功能化的方向发展，制革工业技术发达的国家，现代皮革及其制品不仅保持丁动物皮特有的优良件能．而且在花色、品种、款式、轻、薄、软、滑爽性、丝绸感、色彩投其保持性、防水性、防油性、阻燃性、防污性、防雾性、可洗性等感观性能、物理机械性能及其他性能等方而都达到了相当高的水 平，始终引领着世界皮革及其制品的市场潮流。而我国皮革与皮革制品质量、式样、装饰、设计水平等方面比较落后．多数产品缺乏国际市场竞争力，无法体现其应有的附加值。企业缺乏强烈的品牌意识。不少企业只注重外观的效仿，忽视了产品的内在质量的提高，因缺乏市场竞争力，导致我国所出口的产品多为中低档产品，皮鞋、皮衣的出口平均单价远低于国外同类产品。
针对我国制革工业面临的问题，在未来20年我国制革工业技术发展规划中强调通过以下几个途径来实现“二次创业”：①依靠技术进步引进先进技术和装备，加快企业技术改造，逐步实现生产现代化；②“制革为基础，促进全国畜牧业、制革业联台发展；③发展优质、低污染新型化工材料生产，引进外资和先进技术，加快企业技术改造；④加快对环境无害的皮革化工材料的研制和应用步伐，着力研究开发优质产品所需的皮化材料，使皮化材料向低污染、多品种、系列化方向发展；⑤逐步探索使制革湿加工与干操作两地分段生产的新模式，加快清洁工艺技术的研究和开发力度，以减少环境污染，⑥大力发展制革环保型工艺，加强对制革环保专用设备的研究开发力度。
现代科学技术的迅猛发展，有力地推动着皮革工业的发展。与此同时，也促进了世界性产业结构的调整。加入WTO后，我国皮革工业将会迎来第二次快速、健康发展的机遇，近年来，我国制革工业实施了名牌战略措施，并着手兴建、改建或组建一批起点高、技术设备新、管理先进的皮革企业，参与国际市场竞争，从而逐渐使皮革工业从数量主导型过渡到以品质、品种、出口、效益为主导的新阶段。
2. 制革生产污染物来源与特点
2.1 制革生产与污染物来源
2.1.1 废水污染源
制革生产流程大致由浸水去肉、脱毛浸灰、脱灰软化（鞣前工段）、浸酸鞣制（鞣制工段）、复鞣、中和、染色、加脂（整饰工段）等工序组成。各主要生产工序加入辅料及废水主要污染物特征，见表－1。其中，鞣前工段是制革污水的主要来源，污水排放量约占制革总水量的60%以上，污染负荷占总排放量的70%以左右；鞣制工段污水排放量占制革总水量的5%左右，整饰工段则占30%左右，其它占5%。各工段废水主要成分和水量分配情况见表－2。
表－1 各主要生产工序加入辅料及废水主要污染物特征
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表－2 各工段废水主要成分和水量分配情况
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制革工业是轻工行业中仅次于造纸业的高耗水、重污染行业，通常，制革产生的总耗水量，羊皮为0.1～0 3t/张，猪皮为0.3～0.5t/张，牛皮为0.8～1.0t/张，目前皮革行业每年向环境排放的废水量达8000～12000万吨，约占全国工业废水总排放量的0.3%，这些排放的废水中含Cr约3500 t，悬浮物1 2×105 t，COD为l.8×105 t，BOD为7×104 t。污染物除废水外，还有大量的固体废弃物，通常，1t牛皮大约产生30～50m3的废水、150kg的污泥和约400kg的肉渣、皮渣、皮屑等固体废弃物。总体来看，制革工业的污染主要来自两个方面：其一是加工过程中产生的废水，其二是生产过程中使用的大量化工原料，这些原料有各种助剂、鞣剂以及加脂剂、涂饰剂等，上述化工原料吸收率的高低影响着它们对环境带来污染负荷的大小。
制革工业产品涉及皮革种类繁多，根据使用鞣剂不同，可将皮革分为轻革和重革两种。重革主要用来制作鞋底和部分工业用革。近年来，由于原料皮短缺，制鞋用底料已经出现了不少代用材料，因此，目前85％以上的皮革均加工成以铬盐为鞣剂的轻革，如鞋面革、包袋革、服装革、沙发革等。依原料的不同，又分为猪皮革、羊皮革、牛皮革等。不同制革过程，其废水污染物有一定区别，国内制革厂综合废水水质基本情况见表－3。
表－3 国内制革厂综合废水水质基本情况
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2.1.2 制革固体废物来源
制革工业固体废弃物主要包括制革污泥和革屑、革渣两大类。
制革污泥依其来源和主要成分可分为水洗污泥(成分主要以氯化物、硫化物、酚类为主)、脱毛浸灰污泥(成分以硫化物、毛浆、蛋白质、石灰等为主)、含铬污泥(铬鞣废液碱沉淀法回收的铬污泥)以及用物理、化学和生化方法处理废水的剩余污泥。每生产1t牛皮大约产生150kg的废水处理污泥。
由于大量的重金属，尤其是铬以及硫化物等沉积于污泥中，使制革污泥成为危险性工业固体废弃物。同时，污泥中大量的有机氮在堆置、填埋过程产生大量的硝酸盐，对于河流、湖泊、地下水等水体的污染存在潜在的威胁。目前大量污泥仍处于无秩序处置状况，已经成为严重的环境问题。
革屑、革渣是制革厂鞣革后削匀、剪裁时产生的边角废料，因设备不同、工艺不同工人操作水平不同，其产生量有很大差别。制革生产过程加工1t原料皮约产肉渣120kg、毛5～7kg、剖层废料133kg、削匀皮屑57kg、修边产生的下脚料88kg以及磨革粉尘3kg，合计每生产1t牛皮大约产生400kg的肉渣、皮渣、皮屑和等固体废弃物。全球每年制革工业产生的含铬皮屑、皮渣为60万吨，美国的年产生量约为此值的1/10,我国年产生量约为30～40万吨。由于鞣革中大量的铬的存在，使这部分废弃物的处理成为必须重视的问题。
2.2 制革生产废物特征
2.2.1 废水水质特点
（1）高浓度的硫和Cr(Ⅲ)
硫全部来自脱毛浸灰，加工1t盐湿牛皮需耗40kg硫化物-排放1 5～1 8kg的S2-，当pH值小于7时，可全部转化为硫化氢，厂内危害严重；Cr(Ⅲ)有70%来自铬鞣，26％来自复鞣，废水中Cr(Ⅲ)含量一般在60～100mg/L之间，加工1t盐湿牛皮耗铬盐50kg，排放总铬3～4kg。
（2）高pH值和含盐量
废水pH值在8～10之间，碱性主要来自脱毛膨胀用的石灰、烧碱和硫化物；大量的氯化物、硫酸盐等中性盐主要来源于原皮保藏、脱灰、浸酸和鞣制工艺，废水中含盐量可达2000～3000mg/L。当饮用水中氯化物含量超过500mg/L时可明显尝出成昧，如高达4000mg/L。会对人体产生危害。而硫酸盐含量超过l00mg/L．时也会使水味变苦，饮用后易产生腹泻，制革工业中中性盐的污染是一个较难处理的问题。
（3）高含量悬浮物和高色度
悬浮物主要有油脂、碎肉、皮渣、毛、血污等，含量2000mg/L～4000mg/L；色度由植鞣、染色、铬鞣废水和灰碱液形成，稀释倍数一般为600～3600倍之间；BOD5/COD比值在0.40～0.50之间，可生化性好。
（4）少量酚类污染
酚类主要来自于防腐剂，部分来自于合成鞣剂。酚是一种有毒物质，对人体及水生生物的危害非常严重，国家规定允许排放的最高浓度是0.5mg.L。
（5）高耗水量、大水质波动
一般情况下，每加工生产一张猪皮约耗水0.3～0.5t，生产加工一张盐湿牛皮耗水1～1.5t，生产加工一张羊皮约耗水0.2～0.3t，生产一张水牛皮耗水1.5～2t。国家标准(GB8978－1996)规定，制革厂每吨原皮允许的最大排水量为盐湿猪皮60t，干牛皮60t，干羊皮60t，根据产品品种和生坯类别的不同，每生产1t原料皮需用水60～120t，而国外生产1t原料皮用水量为20～40t．与国外技术水平表现出大的差异。
同时，由于制革加工中的废水通常是间歇式排出．导致排放水的时流量和日流量有较大的波动变化。在每天的生产中可能会出现5h左右的高峰排水，高峰排水量可能为日平均排水量的2～4倍。日常排水量中，高峰期与低峰期排水量可相差l/2～2/3。伴随着大的水量变化，废水水质波动也很大，如某猪皮制革厂，综合废水平均COD值为3000～4000m/L，综合废水pH值平均为7～8，由于工序安排和排放时间不同，一天中COD值在3000mg/L以上的情况会出现4～5次，而一天中pH值最高可达11，最低为2左右，显示出污染物排放的无规律性。
2.2.2 固体废物基本性质特征
由于制革类型、生产工艺及污水处理方法的不一致，污泥成分有较大的区别，根据固态物得到的方式不同，主要有以下几种污泥特性。
①初沉池中的原始污泥。
②化学处理后污水中原始污泥。
③酸化去除硫化物、脱毛废液在pH＝4时得到的污泥。
④在不同处理方法中进一步处理得到的二级处理或生物污泥。
根据投入不同生皮的生产过程和设备有较太差别，有机物和无机物的配比有所变化。经物化和生化处理后和制革污泥未经稳定化处理时，具有较重的异味，其中主要是氨氮、硫化氢的气味。制革厂污泥的密度通常在1.005～1.200g/mL范围内，平均为1.069g/mL，取决于无机物的含量。
国内外报道中制革污泥的基本性质见表－4。这里的污泥指的是经过二级生化处理后的脱水污泥。未脱水的污泥其含水量与生活污水荇泥的含水量一致，一般在95％～98％左右。
经生化处理后所得的制革污泥中, 有机物含量一般在60％～70％之间，其中有机物的成主要是蛋白质类、脂类以及残余毛、屑等物质，COD含量为13～30g/L，溶解性COD含量为800～3500mg/L。
在制革脱水污泥中挥发性固体量较高，N、速效N和P的含量都远远高于其他污水污泥，C/N较低，仅为3.7～8 0，这一比值使污泥中有机物极易降解，这也是国内外一直期望利用这一优质有机肥源的重要原因。
表－4 制革污泥的基本性质
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制革污泥中含有大量的重金属，铬的含量最高，一般达到10～40g/kg(干重)，如此惊人的铬含量主要与铬鞣液在废水处理中未能达到厂内分治有关。其次，Al、Zn、Fe的含量也十分惊人，这些元素来自于制革工艺各工段携人的各类化学品，或者是多金属鞣制工艺带来的。高浓度的Ca来自脱灰工艺，使污泥中含盐量相对较高，pH值偏碱性。在所报道的制革污泥中发现有一定量的Pb，其浓度虽然较低，但进人环境后其风险却远远高于其他重金属。因此，制革污泥如果未经前期分段废水处理．对环境的污染是非常严重的，属于危险性工业固体废弃物。
制革污泥对环境最大的威胁主要是高浓度Cr(Ⅲ)，研究表明，含总Cr高达172g/kg的制革污泥在pH＝5.5～7.5、充分供氧的条件下，Eh由－310mV迅速增至90mv，并没有明显检测到Cr(Ⅵ)，溶解的Cr(Ⅲ)浓度范围为1.3～6.3mg/kg，其溶解特征与Cr(Ⅲ)的水合物基本一致，控制Cr(Ⅲ)溶解性的主导反应是沉淀－溶解平衡，而非Cr(Ⅲ)与有机物问的吸附脱附平衡。Makdisi报道污泥中Cr(Ⅲ)/Cr(Ⅵ)的比率在200以上，污混对环境的危害主要表现在Cr(Ⅲ)的不稳定性。chuan和)川的研究还表明，基于沉淀溶解平衡，污泥中Fe(Ⅲ)与Cr(Ⅲ)的溶解释放量呈显著对应关系，Cr(OH)3与CrXFe1-X(OH)3的释放机理无明显差别。
制革污泥和革屑、革渣在国外如德国、美国、意大利等大多数国家都被列为危险性工业固体废弃物，未经稳定化处理，制革污泥禁止填埋，必须达到排放标准后再采取特殊防渗措施后才可进行填埋处理，更严格禁止其土地利用。
在制革固体废弃物处置与资源化研究方面，我国在鞣革废渣胶原蛋白饲料研制、污泥建材及堆肥化利用等方面进行了一定的研究和实践尝试，这些技术的应用由于各方面的原因，受到诸多限制。因此，目前我国制革固体废弃物处置应该首先解决减量化和无害化方面进行大量投入，而污泥农业利用配合清洁生产的基础是较为可行的资源化出路。
2.2.3 其它污染物特征
制革生产过程主要散发及其难闻的腐败气味的肉渣、皮渣、皮屑固废，并含有硫化物等更加剧了恶臭气味的散发。
2.3 我国制革工业污染防治对策
从目前我国制革工业预防污染的现实性来看，首先需要解决的是制革各道工序的节水工艺以及各工序废水清污分流，在降低总耗水的前提下，根据废水不同污染特征，采取分隔治理、循环利用的原则。为保证整个行业的可持续发展，有关部门制定出了完整的制革工业污染控制行业政策、技术政策和污染防治对策。
针对制革的特点，我国在行业今后发展中，对企业发展方向提出了具体要求。
①逐步建立优质的原料皮牛产基地。
②将各地分散的制革企业相对集中分布，提高专业化技术水平。
③提倡两地分段进行制革干加工与湿加工。
④优先发展少污染、多功能性皮革的生产。
⑤优先发展皮革专用化工材料。
⑥限制新建低档修面革、劳保手套革生产的企业。
⑦新建企业年生产能力必须在10万张(折合牛皮)以上，严禁新建年生产能力低于3万张(折牛皮)的新企业。
⑧严禁在江河流域、旅游风景区、戗用水源地，经济渔业区、自然生态保护区等环境敏感地区新建、改建、扩建制革项目。
在技术发展领域提出以下要求。
①重点发展技术含量高、附加值高、满足环保要求的产品，发展高效益、高质量、低消耗、低污染的生产技术。
②提倡环保型皮化材料的应用，降低原材料和能源消耗；研究开发环保型脱毛助剂及化工材料，降低脱毛废液中硫化物污染；利用现代微生物技术，研究开发新型制革生产专用酶制剂；推广使用新型水溶型涂饰材料，减少皮革涂饰过程中的污染。
③普及和推广制革节水工程，降低耗水量，推广采用清洁生产工艺，包括鲜皮保藏技术、保毛脱毛技术、铬复鞣技术、含铬废液直接循环使用技术等。
④利用制革边角、革屑生产再生革，加强动物蛋白饲料的研制开发。
根据我国制革行业污染严重的实际情况，国家有关部门制定了一系列有效的污染防治对策，其中主要包括以下几点。
①制定切实可行的污染管理办法和技术标准法规，严格执法，城乡企业统一标准，平等竞争，保证治理工作的开展。
②鼓励制革企业开展能耗、物耗小，污染物产生量少的清洁工艺的研究和生产，鼓励企业采取措施降低吨皮耗水量，提倡制革废水循环使用。
③对于所有大中小型新建、扩建、改建和技术改造项目，必须执行环境影响评价制度，坚持环保设施与主体设施同时设计、同时施工、同时投产的“三同时制度”。
④新建制革厂要严格控制数量和年生产能力，在制定的便于治理的工业区建厂，进行集中治理，降低治理成本，减轻企业负担。对年生产能力在10万张(折合牛皮)以上的企业，可在厂内自建污水治理场，自行治理；对年生产能力在10万张(折合牛皮)以下、3万张以上(含3万张)的企业，可相对集中，进行集中治理，无治理条件的应关闭；对年产3万张(折合牛皮)以下的制革厂，由县级以上人民政府责令其关闭或停产。
⑤在整个行业内建立和完善废水处理体系，大力推广较成熟的环保治理技术，其中，在制革行业中包括：采用饱和盐水转鼓腌皮法保藏原皮，减少硫化钠污染；含硫废水采用催化氧化法处理；铬鞣废液回收后循环使用；对制革综合废水，在加强预处理的前提下，推广制革废水生物化学处理技术，如氧化沟法和射流曝气法等，使排放的废水达到国家排放标准。
3. 清洁生产与污染防治技术措施
3.1 制革工业清洁生产
随着近年来全球经济、环境意识的一体化，环境战略已纳入了全球经济发展的轨道。进人WTO后，外向型企业所面临的国际贸易壁垒已由关税壁垒转向苛刻的技术标准和环境标准，国际贸易中出现的“绿色壁垒”影响着我国制革工业的进一步发展，因此，逐步实现皮革产品的绿色环保型制革工艺已势在必行。国家环保局明确将废物最少化思想引入到环境保护工作机制中，强调技术改造要采用废物最少化的新工艺、新设备。
制革工业废水因其污染严重，更应该贯彻清洁生产思想，如采用国际先进的小浴鞣制新工艺、采用小浴染和刷染，这样既可节省昂贵的染料，叉可减少生产用水。近年来，我国在制革工业的清洁化生产技术研究和实施中已取得了大量的研究成果，已有许多经生产证明可行的清洁化生产技术，如铬吸净工艺，各种循环利用工艺，无硫(酶法、氧化法)一少硫(保毛)脱毛工艺，无盐、少盐浸酸工艺，白湿皮剖层工艺，无氨氮脱灰(CO2脱灰)工艺等，这些清洁生产技术的应用．使准备工段废水的排放量与浓度都大大降低。目前，所有这些清洁生产工艺还在进一步完善之中。
近期来中国皮革工业协会公布了真皮标志生态皮革产品规范，同时也公布了第一批进人生态皮革的企业，为制革工业发展进行了有益尝试。然而，制革工业作为传统生产工业，就目前我国发展水平而言，正处于技术更新、产品升级的二次创业阶段，制革行业目前尚处于“治理污染、达标排放、过重依靠末端治理的单向污染控制阶段，与实现制革工业清洁生产还有相当大的差距，要实现清洁化生产的改造任重道远。
制革工业废水中有大量的蛋白质、脂肪酸、单宁、皮屑等易降解有机质及Cr(Ⅲ)、硫化物等有毒物质，以浸灰脱毛废水、铬鞣废液和脱脂废水的污染最为严重，因此，这三个工序的清洁生产技术对废水处理较为关键。目前可以直接应用于制革加工的清洁生产技术主要包括原料皮保藏清洁技术、脱毛濅灰清洁工艺、脱灰清洁工艺、鞣制清洁工艺、废铬液直接循环使用、脱脂废水回收、植鞣清洁工艺等几个方面。主要工序清洁生产技术与常规制革工艺的对比，见表－5。
表－5 清洁生产技术与常规制革工艺的对比
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目前在铬鞣和脱毛工序已经有较成熟的清洁生产技术得以应用，以下就主要清洁生产方法研究进展做简要介绍。
3.1.1原料皮保藏清洁技术
传统方法是采用(食)盐腌法保藏生皮，在原皮浸水和水洗过程中，盐进入废水中，影响废水的生物处理和利用，可采用的清洁工艺有鲜皮生产技术和鲜皮保藏法。在美国、新西兰、澳大利亚和德国等国家，鲜皮直接加工率已占50％以上，其中美国占60％左右。该方法最大的优点是不用洗盐和回软，与传统的盐腌法相比，可减少75％左右的氯化物污染。来自屑宰场的鲜皮在几小时内进行加工处理，如超过几小时，鲜皮就要采用冷藏保存，在低干4℃的温度下原皮可保存三周．若保藏时间需要进一步加大，需要配合防腐剂并与常规工艺相结合。
目前，我国的鲜猪皮直接加工有一定范围的推广应用，应用这一方法要求鲜皮供应点相对固定，冷藏库容足以缓冲制革企业需求与供应之间的矛盾。我同大多数制革区域并不产原料皮，而动物集中宰杀、生皮集中处理能力较为有限，因此，低温冷臧法和杀菌剂防腐保藏法更为可行．而在生皮防腐中减少盐用量和部分施用防腐剂，结合盐水回收的方法是当前切实可行的清洁生产技术方向。
3.1.2脱毛清洁生产工艺
灰碱法(石灰一硫化物系统)是制革厂普遍使用的脱毛方法。该方法形成的烂毛可造成严重的硫污染及毛和皮蛋白水解产生的大量有机废物污染，因此，用其他方法取代传统的灰碱法脱毛以减少硫化物、石灰和有机废物污染，是制革业急需解决的难题。目前国外已大规模生产应用的清洁脱毛方法有Na2S/NaHS保毛脱毛、酶法脱毛、无硫脱毛(过氧化氢脱毛等氧化脱毛方法)及脱毛浸灰液的循环技术等。国外如巴斯夫公司、斯特豪森公司等均有成熟的保毛脱毛和低硫脱毛技术，并且使用相关的配套化工原料。澳大利亚采用的色诺二浴脱毛法不仅可以回收毛，而且脱毛废液还采取r循环利用，可以减少COD 1 5％～20％．减少总氮20％～30％。
酶法脱毛被普遍认为是具有很好发展前景的脱毛方法。但利用酶法脱毛，对表皮、毛根鞘毛囊的彻底作用还不能与硫化钠相比，而降低蛋白酶脱毛成本以及后继生产的工艺平衡及产品质量的提高上还有大量的工作要做。
用脱毛助剂如乙醇胺、过氧化氢进行脱毛是无硫脱毛技术的尝试，使用这些助剂，不仅解决了脱毛废水中的硫污染，而且大大降低了脱毛废被中的BOD、COD值，大大减少了脱毛废液对环境的污染。但以这些助剂做主要成分t高成本问题是其应用的关键。
四川大学目前推广应用的脱毛浸灰液循环利用技术也是减少污染的重要清洁工艺技术，该技术应用于脱脂拔毛猪皮的烂毛工艺，废液中Na2S可回收60％以上，废液排放量减少60%，综合废水中S2-排放含量达到国家标准。
3.1.3鞣制清洁生产工艺
目前在鞣革清洁生产方面已经取得了大量成果，废铬液的循环利用法是值得推广应用的一个重要方法。
3.1.3.1 废铬液的循环利用法
该方法是将废铬液经收集、过滤、检测和调整后，直接用于浸酸、鞣制或复鞣工序，如此循环往复，不直接排放废铬液。废铬液的循环利用有三种方式：用于浸酸的循环；作铬鞣液的循环利用；作复鞣剂循环利用，但循环利用法一般用于浸酸及鞣制工序。若将废铬液用于浸酸的循环，则必须很好地控制加料顺序，即先加酸到废铬液使铬配合物发生水解分子变小，再用于浸酸。浸酸时，一般是硫酸与甲酸结合使用，或使用含有机酸和无机酸的废酸，并控制好酸用量、中性盐用量和浸酸温度。如果控制不当，则会影响到成品革的质量，降低得革率。
在鞣制工序中，传统铬鞣法随着废液循环利用次数的增多，蓝坯革(半成品革)粒面变粗，颜色加深，成品革扁薄偏硬，手感降低，故无法推广使用。国内有研究者将废铬液与其他鞣剂复配使用．并改进鞣制工艺，鞣出的革粒面细致，革身柔软，而且在循环过程中一直保持这样的特色。
无论采用上述哪种方式循环利用，废铬液中的Cr3+、Na-、Cl-、SO42- 含量在初期时变化显著，但经过6次循环后就基本趋于平衡。废水中pH值、碱度、总挥发残留物虽有波动，但变化不大。循环利用法可大大降低废铬液排放造成的污染，并可节约铬鞣剂(铬鞣剂的利用率可达90％以上)，具有明显的经济效益和社会效益，但它涉及到工艺配套等问题。
3.1.3.2无铬或少铬鞣制清洁工艺
无铬或少铬鞣制工艺是通过改进鞣制工艺来实现的，通过改进工艺不仅可以降低铬的污染，而且可以赋予皮革新的性能。鞣制工艺的改进的研究主要涉及以下几个方面。
①采用高吸收铬鞣法即采用具有高吸收性的铬鞣剂，如我国研制的KPC系铬鞣剂、Bayer公司的Baychrcom CH和Baychrom CL铬鞣剂代替传统的铬鞣剂与皮胶原纤维结合．提高铬的吸收率。
②采用小液比铬鞣法铬鞣影响铬吸收的原因很多，如果浸酸和鞣制在大液比中进行时，铬鞣剂的吸收率在60％～65％，而采用小液比铬鞣法，铬的吸收率可达90％以上。
③在鞣制过程中蒙同剂的台理应用 日前常用的蒙同剂包括甲酸、乙酸、马来酸、二羧酸酯和芳香族多基盐酸等，目前国内外已开发出大量的铬鞣助剂并逐渐在制革中得到应用。
④采用低铬鞣法 即利用其他无机鞣剂或有机鞣剂与铬鞣剂配合使用，从而减少了铬鞣剂的用量，降低铬的污染。
⑤采用无铬鞣法即利用植物鞣剂、醛鞣剂、合成鞣剂、铝鞣剂和稀土鞣剂等相瓦配合，提高成品革的综合性能，从而消除铬的污染。但是不论采用哪种无铬鞣法，都应考虑它在经济上的可行性，生产出来的成品革质量能否达到铬鞣革的水平以及是否会给环境带来新的污染。
3.1.4制革工业清洁生产及展望
随着制革工业的发展和人类对生存环境意识的增强，制革工业中清洁生产技术的应用对世界皮革及皮革制品贸易必然产生越来越重要的影响。由于国际贸易中对皮革及其制品中可能存在的有害物质作了越来越严格的限制，制革工业生产国家在以下几个方面加大了研究和投资力度。
①大幅度减少制革生产用水，以减少排污量，加强水资源的合理利用与保护。
②加强制革过程中的控制，选用低毒或无毒的化学材料，提高化学材料的利用率，实现制革的绿色化。
③动物蛋白资源的综合利用和高值转化。
为实现上述目标，目前制革工业技术研究侧重在以下几个方面。
①利用计算机模拟技术，通过胶原结构模型，开展绿色皮革化学品的分子设计，模拟胶原纤维的交链或结合状态，揭示制革过程的基本规律与理论。
②节水工艺技术，通过采取紧缩工艺或使用高稳定性、高效能皮革化工材料，能大幅度地减少水的用量，比现行工艺节省50%左右。
③采用生物技术、克隆蛋白酶基因，构建具有脱毛专一性的高表达型的蛋白酶基因工程菌；选育脂肪酶产生菌和松散动物胶原纤维、降解弹性纤维而不损坏胶原纤维的软化酶产生菌，用现代生物技术代替传统化学作用，实现皮纤维的有效分离分散，而不产生污染，回收的蛋白成分或蛋白降解产物，可作为有机肥或其他资源加以利用。
④利用现代物理技术如高能辐射、超声波、等离子体、纳米技术改革现行制革工艺，提高和加快化学品的渗透与结合．碱少有毒有害品的排敢，甚至实现封闭式循环生产。
⑤开发高效低毒或无毒的皮革专用绿色化学品，从材料来源防止有害物的作用与排放。
⑥加强动物蛋白资源的综合利用研究。对皮腔原的非制革利用如明胶、食品，化妆品、生物材料等领域的应用。
⑦从制革用原料的动物皮资源人手，改良动物种群，加强畜牧基地建设，提高生皮开发、加工、保存技术、提高原皮质量。
⑧考虑皮革制品的生命周期和产品的再回收问题．在产品报废后要有利于环境，有利于作为新的资源加以利用，不致产生新的污染。
3.2 制革工业污染治理技术
制革工业废弃物主要包括废水和固体废弃物。经过长期发展，目前我国制革工业在废水处理技术方面初步形成了较为完善的技术体系，但限于制革企业规模、经济效益等各方面情况，废弃物处理技术水平和推广范周还有一定局限性。目前主要应用的废水处理系统包括单项废水处理和综合废水处理两个部分。
相比废水处理．我国制革工业固体废弃物的处理技术相对滞后。
3.2.1 制革废水单项处理技术
制革工业单项废水处理主要是处理鞣前工段中脱毛浸灰废液、脱脂废液、鞣制工段的铬鞣废液。目前主要应用技术涉及以下几个方面。
3.2.l.l含硫脱毛浸灰废水的处理
浸灰工序中产生的废液含有大量的Ca(OH)2、硫化物、蛋白质和油脂、毛发等，废水占总废水量的10％～20％左右，硫化物含量占制革废水硫化物总量的90％以上。目前常用的处理方法主要有下面几种。
(1)铁盐沉降法
用铁盐(FeSO4。或FeCL3)与S2-形成FemSn沉淀，以去除S2-。这种方法处理彻底,但生成的黑色污泥量大，处理困难，对于高浓度含硫废水，药剂耗量大，费用高。
(2)化学混凝法
加入碱式AlCl3等混凝剂，使废水中的悬浮物和胶体形成絮体，再用沉淀或气浮法分离。该法对悬浮物去除率达60％以上，对COD和硫化物的去除率可达70％以下，但出水硫化物通常不达标，需进一步处理。
(3)催化氧化法
此法是成熟技术，以MnSO4为催化剂，用空气进行氧化，达到无害化处理。MnSO4用量为50g/kgNa2S，需氧量为2kgO2/kgNa2S。该法优点是投资费用低，操作安全，脱硫率高。为进一步提高脱硫率并回收利用废水中的蛋白质，可在MnSO4催化氧化后，添加FeSO4作辅助脱硫剂，并调节pH=5.0左右，析出的蛋白质可作为动物饲料。
由于脱毛废水在厂内污染大、数量多，将其单独处理很有必要，但目前太多数企业未能达到这一要求。
3.2.1.2 脱脂废水的处理
我国制革生产中猪皮革占80％以上，猪皮革生产脱脂工序排出的废水中油脂浓度高达6000～14000mg／L，废水量占总废水量的5％～8%。脱脂废液的处理通常采用热蒸汽提取法或酸提取法回收油脂或混合脂肪酸。目前几乎很少有企业将脱脂废水进行单独处理。
3.2.1.3 铬鞣废水的处理
废铬液中较高浓度的Cr3+主要以Cr(OH)SO4(碱式硫酸铬)形式存在，pH=4左右，呈稳定的蓝紫色。铬鞣过程中铬盐的吸收率仅为60％～70％，即有30％～40%的铬盐进人水中，这部分废水通常约占制铬废水总量的3％，各制革厂处理这部分废水首先采用Cr3+回收技术，回收技术主要包括以下几种。
(1)碱沉淀法
目前我国不足50%的制革厂都采用碱沉淀法回收铬。此法工艺简单、技术成熟，适宜于大型制革厂。收集的废铬液可采用加NaOH或MgO调整pH值至8.0～8.5时，产生Cr(OH)3沉淀去除，随后．形成的Cr(OH)3沉淀可通过加酸、加热、溶解、过滤后回用于铬鞣工艺中。我国多数企业均采用碱沉淀法除Cr, 而沉淀回用的企业数量较少。其主要原因在于铬液沉淀、加酸再溶、配制铬鞣液时，Cr(OH)3容易发生老化产生水合氧化铬，形成氧配聚后，很难再逆向反应。氧配聚作用随着Cr(OH)3存放时问的增加而增大处理难度会越来越大，进而影响鞣革的质量。
(2)直接循环利用
国外60％的制革厂将铬鞣废液经过滤和调整pH值后，直接循环用于浸酸和铬鞣。该法设备简单，投资少，适用于中小型制革厂。目前国内只有极少数企业采用直接循环法对铬鞣废液进行再利用，鞣革效果参差不齐，工艺参数控制需要进一步规范化。
(3)萃取法
采用特定的萃取剂，将萃取体系的pH值控制在4.0左右，萃取溶剂中的H＋与废液中的铬离子在碱性条件下以一定比例进行交换。用这种方法回收的Cr3+纯度高，具有良好的应用前景。该技术国内尚未得到使用。
除以上方法外，国外研究中曾采用过减压蒸馏法、反渗透法、离子交换法、液膜法来回收铬。由于碱沉淀法处理费用低、操作简单、通过压滤可实现浓缩和提纯，困此成为多数制革企业优先选择的方法。而减压蒸馏法、反渗透法虽可浓缩铬液，却无法将铬盐提纯，萃取法、离子交换法和溶剂萃取法都因处理费用高而无法被工厂采纳。
从我国制革行业实际情况来看，近50%的企业并没有对铬鞣废水进行单独处理，而是将铬水排人综合废水中，从而导致排放废水中铬严重超标，或在制革污泥中铬大量沉积，造成污泥含铬量高达2～40g/kg污泥。
3.2.2制革综合废水的处理
目前对于国内外制革企业来说，基本上都采用物理化学处理和生化处理相结合的工艺流程。
(1)物理化学处理技术
最常用的是混凝沉淀法和混凝气浮法。制革废水中含有大量的有害成分，如S2-、Cr3+等，还含有大量的难降解有机物，如表面活性剂、染料、单宁和大量的蛋白质等，这些物质仅用单纯的生化处理不能有效去除，化学沉淀法及气浮法能有效去除这些物质．而且还可减轻生物处理的负荷。目前还有少数企业单纯利用物理化学法处理制革废水。
(2)生化处理技术
制革废水BOD/CODcr，值约0.35～0.40，可生化性较好，但制革废水的生化降解速率很慢，约为生活污水的1/3，当生化处理时问超过20h后，才可取得75％的COD去除率。制革企业中常用的生化处理方法有活性污泥法、生物接触氧化法、氧化沟法等，近年来有少数企业采用序批式括性污泥法(sBR法)处理，收到了较好的效果。这几种好氧生化处理工艺各有优缺点，运行的规模性参差不齐，各地在使用时处理效果有较大差别。
对于厌氧生物处理技术在制革废水中的应用，由于废水中硫化物及碳氮比的影响，厌氧技术应用受到一定限制，但由于厌氧生物法具有比好氧技术更多的优越性，制革废水的厌氧处理机制成为人们关注的焦点。
由于制革厂的生产废水多为间歇排放，而硫化物又易导致污泥膨胀，因此，对制革厂生化处理中，要结合实际情况及排放要求选用合适的工艺。由于制革工业发展迅速，目前对于制革工业的专项废水处理成套技术研究和开发方面存在明显不足。
3.2.3制革污泥处理处置
目前我国皮革行业废弃物中的胶原蛋白类、油脂混合物等有机污染物以及铬、钙、钠的氧化物、硫化物、硫酸盐和少量其他重金属盐在堆放过程中发生分解、迁移，产生渗析水分，并将其中的重金属(特别是铬)溶出，从而污染环境，只要有三价铬的存在．就有可能形成毒性较高的六价铬。污泥填埋后，如果防渗措施不当．最终将影响到地下水，对环境产生严重危害。另外，含硫化合物的污泥在堆放过程中会放出大量的毒性气体硫化氢，不仅造成环境污染，还有可能对人员造成毒害。因此，要彻底治理制革厂的污染，在重视废水处理的同时还应该加强污泥的处理，随着人们环保意识的不断强化，环保法规的不断严格和完善，污泥处理已成为制革企业乃至整个行业迫在眉睫的事情。
据调查，我国制革污泥处理目前主要采用填埋或自然堆放的方式，占调查企业数量的86%，尚有8％企业通过简单堆制后作为肥料农用，另有不足6％的企业采用焚烧或制作建材等方式处置污泥。让人担心的是有部分企业将污泥和生活垃圾或工业垃圾一起堆放，然后由环卫车拉到城市垃圾厂集中处理。我国目前大部分污泥在填埋前，并没有进行无害化处理或在填埋处修建防渗漏保护层，因此容易形成二次污染。
由于大量的Cr(Ⅲ)、硫化物沉积于污泥中，使制革污泥成为危险性工业固体废弃物，同时，污泥中大量的有机氮在堆置、填埋过程中形成硝酸盐，有污染河流、湖泊、地下水等的可能性。目前大量污泥仍处于无秩序处置状况，已经成为当地严重的环境问题。
由于制革业在国际上地理分布的不均衡，制革污泥的处置报道主要来自于欠发达国家。意大利是世界上制革工业较发达国家，在污泥的填埋、焚化、建材及农用方面有大量的尝试，对制革污泥农用的环境污染问题也较为重视。意大利Sacro Cuore大学Sandro Silva教授对制革污泥在对玉米、小麦和水稻的生长试验研究发现，在保证土壤中铬含量达标的前提下，使用含铬污泥并没有导致铬在果实中的过量累积，相反却使小麦、玉米、稻米分别增产12％、7. 8％、18％。德国、瑞士、南斯拉夫、荷兰等一些欧洲国家，也有将制革污泥用于制砖、沥青、水泥等建材的少量实践，但是随着欧洲越来越苛刻的环境条例限制，目前世界各国在再利用制革污泥时较为慎重。
我国自1992年开始才对制革污泥资源化利用技术进行研究，在堆肥、焚烧、制砖等方面做了一些尝试，但这些技术有待进一步完善后加以推广。
4．制革工业固体废弃物无害化、资源化
4.1我国对固体废弃物的政策及相关法规
近年来，固体废弃物，尤其是危险性工业固体废弃物的处理、处置引起了国家的高度重视，相应制定了许多的法规和治理标准来强化其管理。1995年10月30日颁布了《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》，明确提出了国家对固体废物污染环境的防治，实行减少固体废物的产生、充分台理利用固体废物和无害化处置固体废物的原则。国家环境保护总局配套了一系列危险废物管理和执行标准，其中，与制革工业密切相关的有《危险废物污染防治技术政策》、《危险废物贮存污染控制标准》、《危险废物焚烧污染控制标准》、《危险废物鉴别标准》、《国家危险废物名录》、《危险废物鉴别标准急性毒性初筛》等标准。
危险废物污染防治技术政策》的总原则是危险废物的减量化、资源化和无害化。该政策鼓励并支持跨行政区域的综合性危险废物集中处理、处置设施的建设和运营；危险废物的收集运输单位，处理、处置设施的设计，施工和运营单位应具有相应的技术资质；各级政府应通过制定鼓励性经济政策等措施加快建立符合环境保护要求的危险废物收集、贮存、处理处置体系，积极推动危险废物的污染防治工作；对需特别注意的危险废物的处理方法做了具体地规定。该技术政策适用于危险废物的产生、收集、运输、分类、检测、包装、综台利用、贮存和处理、处置等全过程的污染防治，并可以指导相应设施的规划、立项、选址、设计、施工、运营和管理，引导相关产业的发展。它扭转了危险废物管理和经营活动的盲目性和无序局面，把收集、利用、贮存、处置经营括动逐步纳人规范化轨道，以最大限度地减少危险废物对环境和人民生命财产的损害，为各级环保部门提供丁危险废物监督管理的政策依据，为危险废物产生企业、收集运输和处理、处置企业提供技术指导，促进环境保护产业的健康发展，有利于实现可持续发展和改善环境质量。
《国家危险废物名录》共涉及47类废物，其中编号为HW01～HWl8的废物名称具有-行业来源特征，是以来源命名的，对制革行业典型污染物并投有提出专门的类别；编号为fIWl9～HW47的废物名称是以危害成分命名的，其中规定了含铬废物，但主要是针对台Cr(Ⅵ)的废弃物提出的}在《国家危险废物名录》中未限定危害成分的含量，需要《危险废物鉴别标准》鉴别其危害程度。
《危险废物鉴别标准》(GB 5085.1～3-1996)规定了腐蚀性鉴别、急性毒性初筛和浸出毒性鉴别三太类的标准、方法和要求； 《危险废物鉴别标准——急性毒性初筛》(GB5085.2-1992)中的附录A(危险废物急性毒性初筛试验方法)规定了危险废物急性毒性初筛的样品制备、试验方法，其中浸出毒性鉴别以无机重金属为主。制革固体废弃物中含有的主要的重金属包括总铬、Cr(Ⅵ)、Pb等均有了明确的规定。
《危险废物焚烧污染控制标准》中规定了集中式危险废物焚烧厂不得建在自然保护区、风景名胜区，人口密集区、商业区和文化区；焚烧厂不允许建在居民区的上风向区；同时，焚烧炉排气筒周围200m内有建筑物时，其高度必须高出最高建筑物5m以上。对于焚烧过程中产生二恶英类等有毒气体的排放浓度值做了限制，并首先在北京、上海、广州三城市执行。
4.2 制革固体废弃物处置有效途径及相关问题
由于制革工业固体废弃物年产生量大，含有大量的重金属，因此它的安全处置将成为今后制约制革行业进一步发展的新问题，借鉴已有的固体废弃物资源化利用技术，将有助于推动制革行业固体废弃物处理和资源化进程。目前，解决制革固体废弃物污染的有效途径应该从以下几个方面着手。
①采用清洁新工艺，防止高铬含量的剩余污泥产生，改进已有生产工艺，做到源头减量。
②对于产生的达标污泥，则应优先选择减量化和资源化技术。
③对于已经产生的高铬含量的污泥则必须在填埋前进行无害化、减量化处理。
在制革固体废弃物资源化研究方面，我国已进行了一定的研究和实践尝试，如鞣革废渣胶原蛋白饲料研制、污泥建材及农业利用等方面．但所有这些资源化技术均需要配合制革加工过程中尽可能地减少污染物，因此，制革工业固体废弃物资源化技术同样需要制革清洁生产技术的实施和废水处理系统的完善。
目前我国危险废物的综合利用率已经达到了45.4％，但制革污泥的综合利用几乎为零，由于大多数制革企业未能对铬鞣废水进行分段处理，制草污泥直接堆放在露地或随意地填埋，导致大量可再生资源的浪费和环境的二次污染。在目前制革企业废水处理设施尚不完善、运行尚不规范的情况下，近期内还难以在较大范围内实现资源化，但对这类固体废弃物必须着手实行减量化、无害化处理，随着清洁技术和管理手段的进一步提高，可实现逐步由元害化向资源化过渡。
近期最主要的任务是解决含铬固体废弃物的填埋问题。对于这类废弃物，西方国家一般都要求有专门的填埋设施或场所，采取一定的污染防止措施，如采取砌墙、筑坝、水封等措施，以防尘、防渗、防雨等，由于缺乏统一的贮存管理制度和贮存设施技术规范，多数制革企业多采取厂区内空地露天堆放或随意填埋，致使贮存方式多样且贮存点分散。这样不仅导致了重复建设，也不利于统一管理，具有极大的危险性。
目前我国对制革固体废弃物的随意处理的现状，并不在于其没有利用价值，而是更多地考虑了处理成本。随着国家对环境污染防治法规的健全和管理的完善，环境成本代替运行成本将是企业不得不面临的问题。经过近30年的研究应用，国际上已经发展了许多用于危险性固体废弃物的低成本处理技术，这些技术在处理和处置高铬含量污泥时有许多值得借鉴的方面。
对于含铬污泥的无害化预处理可使污泥中的所有污染组分呈现化学惰性或被包容起来，减小废物的毒性和迁移性；同时改善处理对象的工程性质，以便于运输、利用和处置。其中最重要的处理技术是氧化还原处理技术、中和处理技术、油水分离技术、固化/稳定化技术，这些技术是重金属固体废弃物安全填埋处置的必要步骤。我国已基本掌握危险废物的固化/稳定化技术，并已开发出效果较好的有机配合稳定剂，但在制革污泥上还未有应用。
焚烧方法是实现危险废物减量化、无害化的最快捷、最有效的技术。将污泥作为燃料进行焚烧，可彻底消除制革污泥中大量有害的有机物币和病原体(如细菌、病毒、寄生虫卵)，这样既能节约能源，又可保护环境。经过20余年的发展，国外用于处理危险废物的焚烧技术已相当成熟，可用于处理工业危险废物的焚烧炉有旋转窑焚烧炉、液体喷射焚烧炉、热解焚烧炉、流化床焚烧炉、多层焚烧炉等多种炉型。
在制革污泥焚烧时，若污泥含铬量较高时，焚烧后剩余的灰分必须回收再利用，并对废气测定组分，密封回收。焚烧所得灰分古有六价铬，若不能回收，会比三价铬造成更严重的污染。此法需要特殊的设备，对于一般厂家难以满足以上几个方面的要求，故该方法的推广受到限制。目前，制革企业中只有少数几家拥有小规模的焚烧处理设施，技术和设备较为落后，这些焚烧炉一般设有尾气净化系统或只有简单的尾气净化系统，焚烧温度也难以达到要求，运行费用较高。焚烧时也只是简单的将干化污泥与煤混合后送入锅炉燃烧，混合比例不确定，对燃烧废气及剩下的废灰，没有进一步的研究和处理。
目前国家对焚烧设施的建设、运营和污染控制管理需要必须遵循《危险废物焚烧污染控制标准》及其他有关规定。对危险废物焚烧处置提出了具体的要求：危险废物焚烧处置前必须进行前处理或特殊处理，达到进炉的要求，危险废物在炉内燃烧均匀、完全；焚烧炉温度应达到1100℃以上，烟气停留时问应在20s以上，燃烧效率大于99.9％，焚毁去除率大于99.99%，焚烧残渣的热灼减率小于5%。焚烧设施必须有前处理系统、尾气净化系统、报警系统和应急处理装置。危险废物焚烧产生的残渣、烟气处理过程中产生的飞灰，需按危险废物进行安全填埋处置。
固体废物的焚烧宜采用以旋转窑炉为基础的焚烧技术，根据危险废物种类和特征选用其他不同炉型，生产水泥的旋转窑炉经改造可用于附烧或专烧危险废物。同时危险废物焚烧余热可加以利用。对规模较大的固体废物焚烧设施，可实施热电联产。
在目前情况下，由于制革企业污泥焚烧的运行成本过高，这项技术难“在制革行业大范围应用。
4.3含重金属的固体废弃物无害化处理技术
对于含有大量重金属的危险性废弃物，目前已经有许多应用性成果可供借鉴。如污泥中重金属微生物脱毒方法、重金属分离和浓缩方法、荇泥稳定化／固化处理法等，这些方法均能减少有害成分的浸出毒性等。在诸多处理手段中，已发展了许多重金属污染治理技术，稳定化技术是危险废物管理中的一项重要技术，在区域性集中管理系统中占有重要地位。这些重金属稳定化技术概括起来包括：惰性固体基材固化技术，药剂稳定化技术，pH值控制技术，氧化还原电势控制技术，沉淀技术，束缚于不溶性基质技术，吸附技术，离予变换技术等。
（1）惰性固体基材稳定化/固化技术
将有害废物固定或包封在惰性固体基材中的处理方法，称为稳定化或固化。有害废物经过稳定化／固化处理，其浸出毒性将大大降低，能安全地运输，并能方便地进行最终处置。对于稳定性和强度适宜的产品，还可作为建筑基材使用，稳定化/固化技术作为废物资源化利用或最终处置的预处理技术，在国内外已得到广泛应用。
现在已经得到开发利用的稳定化/固化技术主要包括水泥固化、凝硬性材料固化、热塑性做包胎、大型包胶、自胶结固化和水玻璃固化等几种类型。目前，稳定化固化技术主要是应用无机凝硬性凝结剂处理含重金属废物，如用水泥固化、稳定化技术处理电镀重金属污泥。常规的稳定化、固化技术存在着一些不可忽视的问题，如废物经固化处理后，其增容比较大，有时体积可增加6～10倍；另一个重要的问题是固化体的长期稳定性问题。很多研究表叫废物稳定的主要机理是废物和凝结剂之间的化学键合力、凝结剂对废物的物理包胶及凝结剂水合产物对废物的吸附等其同作用。对于确切的包胶机理及固化体在小同化学环境中的长期行为的认始还不够，特别是包胶机理，因为当包胶体破裂后，废物会重新进人环境造成不可预见的影响。对固化试样的长期化学浸出行为和物理完整性还没有客观的评价，这些都影响自常规稳定化/固化技术在未来危险废物处理中的进一 步应用。引对这些问题，近年来提出采用高效化学稳定药剂进行无害化处理的概念。
（2）药剂稳定化技术
药剂稳定化处理是指在废弃物中加入某种化学物质，使废物中的有害成分经过变化或被引人某种稳定的晶格结构中。用人工合成的高分子螯合物捕集废物中的重金属的研究正在展开。如清华大学研究的用聚乙烯亚胺与二硫化碳反应得到重金属螯合剂二硫代氨基甲酸或其盐，这种重金属螯合剂对于Cr3+、Cu2+、Ni2+、Ag—、Pb2+、Zn2+和Cd2+均有较好的捕集作用，并且其捕集重金属离子的效果也不受pH值的影响。在废弃物中先加入某些药剂，使有害成分先与其发生作用，再进行固化，其浸出毒性将大大降低。如上海交通大学近年研究的电镀重金属污泥的固化/稳定化处理，经铁氧体湿法预固化的电镀污泥，再用馄凝土进行固化。与单纯的混凝土对污泥进行固化处理相比，固化体强度有明显的提高，浸出毒性也有很大降低。又如在普通水泥中加入黄原酸盐来处理重金属污泥，能降低重金属的浸出率，钙矾石矿物中天然金属也可以置换废物中的危险重金属等。
用药剂稳定化技术处理危险废物，可以在实现废物无害化的同时，达到废物少增容或不增容，从而提高危险废物处理、处置系统的总体效率和经济合理性。同时，还可通过改进螯合剂等的结构和性能，使其与废物中的危险成分之间的化学螯台作用得到强化．进而提高稳定化产物的长期稳定性，减少最终处置过程中稳定化产物对环境的影响。因此，药剂稳定化/固化投术将有其广泛的应用前景。
（3）pH值控制技术
pH值控制技术是一种最普遍、最简单的方法。其原理为：加人碱性药剂，将废物的pH值调整致使重金属离子具有最小溶解度的范围，从而实现其稳定化。常用的pH值调节荆有石灰、苏打、氢氧化钠等。对于不同的重金属离子，其最小溶解度的范围不同。另外，除了这些常用的强碱外，大部分固化基材，如普通水泥、石灰窑灰渣、硅酸钠等也都是碱性物质，它们在固化废物的同时，也有调整pH值的作用，另外，石灰及一些类型的黏土可片j做pH值缓冲材料。
（4）氧化还原电位控制技术
为了使某些重金属离子更易沉淀，常要将其还原为最有利的价态。最典型的是把六价铬(Cr6+)还原为三价铬(Cr3+)，五价砷(As5+)还原为三价砷(As3+)；常用的还原剂有硫酸亚铁、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、二氧化硫等。
（5）沉淀技术
即通过添加化学物质来改变固体废弃物中重金属的溶解性的方法来达到稳定的技术。常用的沉淀剂包括氢氧化物/氧化物、硫化物、硅酸盐、无机和有机配合物等。部分有机化合物表面的活性基团反应可与重金属离子结合形成稳定的沉淀，从而去除水相中溶解的重金属。如有人报道用改良后的酪蛋白去除废水中的Cd、Cr、Cu、Hg、Ni和Zn等重金属离子时能取得较好的效果。
（6）吸附技术
作为处理重金属废物的常用的吸附剂有活性炭、黏土、金属氧化物(氧化铁、氧化镁、氧化铝)等．天然材料(锯末、沙、泥炭、沸石等)、人工材料(飞灰、活性氧化铝、有机聚台物离子交换树脂、硅胶)等。
稳定化技术中还有如钝化作用、提取、置换沉淀、疏水处理、生物处理、电化学方法等许多方法。
4.4制革污泥资源化技术
制革污泥中有分别来自铬鞣液沉淀形成的铬污泥和来自综合废水处理的剩余污泥，前者富含高浓度的Cr(Ⅲ)，除了加酸回用进行铬鞣循环外，还可以通过生产钙镁磷肥、铬渣烧结炼铁等各种途径得到利用。但最有利的制革生产方法还是铬的回收再循环法。相信随着清洁化技术水平在企业内部的推广实施，这一部分铬污泥可以得到合理的解决。
对于现有的未能进行分流处理、富含大量铬的剩余污泥通过固定化技术用于制作各类建筑材料的方法无疑是最有效的解决途径。将制革污泥与硅、锌、镁等化合物混台，在一定的高温条件下一起焙烧．制成彩色玻璃、墙砖、地砖、路基等，既可以除去有机物，又可以固定重金属离子。此法比焚烧法更为有利，且不用回收灰分，无论从经济效益、环境效益还是社会效益等方面都优于焚烧法，值得进一步研究并推广。目前国内制革厂所谓的制作建筑材料的尝试只是将含水98％的污泥用灰渣过滤后，与灰渣一起与土混合烧砖，或与黏土、石子混台在一起打地基、盖房子，或将污泥与黏土、煤渣等随意混合作路基或厂前铺路，并不能将重金属完全同定，长期使用同样对环境产生不良影响。
将脱铬污泥用于农业，因其含有较高的有机质和氮素，不仅可以改良土壤、节约氮肥消耗，而且污泥中丰富的微量元素，可以对农作物生长起促进作用。此方法最简便易行，投资少收效大，目前我国已经在制革污泥农业利用方面有过一定尝试，有一定的实践基础。在未能完全考证长期农用时的环境安全性时，将其应用于非食用植物，如树木、苗圃、草坪、花卉等，目前还是可行的。我国有一部分制革厂将干化的污泥(含水约40％)不经任何处理与农家肥或秸秆以任意比例混合堆放，半年后施于田中小麦、玉米、稻谷等食用植物。但未有跟踪报告，也投有更详细的情况及试验效果。哈尔滨制革厂曾与当地农业部门联合，利用本厂的制革污泥，成功地开发出农作物育苗用的“多元营养育苗钵”，并已完成农作物小区试验。
制革工业是我国出口创汇的主要产业之一，同时我国也是一个发展中的农业大国，制革污泥中含有很丰富的有机物质，弃之为污，收之为益，污泥农用将会成为制革企业污泥处理的一个重要途径。
在制革生产中大量的副产物铬屑、铬渣，国内外学者提出了许多利用方法，如制成再生革、合成表面活性剂、染料固定剂、皮革填充剂以及生产蛋白胨和皮胶等。但各种利用技术所得产品均因性能差、质量低或用途单一、缺乏市场等诸多问题而限制了铬渣的资源化利用。近年来，我国学者蒋挺大等人通过对革屑(渣)中胶原蛋白提出方法的改进，并在此基础上提出了利用胶原蛋白生产动物饲料蛋白、絮凝剂等一系列可供开发利用的途径。同时，利用革屑(渣)生产再生皮革技术也得到了初步的研究成果，可望在不远的将来能得到生产应用。
综上所述，由于制革固体废弃物含有大量可被资源化利用的物质，如胶原、氮素等，若能在制革生产中采用清洁化工艺．可大大降低废弃物资源化成本，从而使这废弃物变废为宝，成为工业、农业的二次资源。
5. 铬污染环境修复技术及其进展
随着社会生产力的发展，人类活动对生存环境的冲击越来越严重。制革工业由于废弃物的随意排放和填埋，对环境的影响已经到了不可忽视的程度。已有许多报道提到制革废水的随意排放导致土壤和地下水中检测到铬的污染。尤其是六价铬的污染。同时，在填埋地周围由于防渗措施不规范，土壤重金属下渗现象更为严重。在我国还有8％的制革污泥只经过简单的堆肥处理就直接应用于农田，导致土壤环境质量迅速下降，同时出现了粮食食品重金属超标现象。
以往研究对铬在环境中的迁移和生态安争性研究中，均强调了六价铬的毒性而忽视了因总铬量的提高导致的环境安全性。由于长期人类活动对环境的影响，使生态环境变得日益脆弱，从而导致在现有环境条件下出现了许多新的环境问题。污染环境的修复技术就是在这一前提下提出来的。
环境修复技术(Environmental Remediation)是指将污染事故的现场通过补救的方式得以恢复的技术手段。它包括物理修复、化学修复和生物修复等方法。前述的固定化/固化法(Solidification/Stabilization)、氧化还原电位调整法(或化学还原法)等均是化学修复方法，在铬污染的化学修复中，还有化学清洗法(Soil washing)、电修复法(Electroremediation)等。
5.1化学固定法
铬污染的土壤可与某种胶黏混合(也可以辅以一定的还原剂，用于还原六价铬)固定其中的铬，使铬不再向周围环境迁移。在众多的胶黏剂中，水泥和硅藻土被认为是一种有效、易得和价廉的产品。试验表明，用硅藻土处理含铬量从0.2％～2.6％不等的土壤，可将试验前淋滤液中六价铬浓度由30mg/kg降低至5mg/kg以下，并可在处理后将其制砖。但采用该方法修复铬污染土壤，需将土壤取出，处理成本较高，处理效果也有待进一步提高。
5.2化学还原法
化学还原法是一种原位修复方法(remediation)，即将土壤保持原状、不进行移动的一种处理方法。其原理是利用铁屑、硫酸亚铁或其他一些容易得到的化学还原剂(tg可以辅以一定的胶黏剂)将六价铬还原为三价铬，形成难溶的化合物，从而降低铬在环境中的迁移性和生物可利用性，从而减轻铬污染的危害。还原剂可以直接加入到土壤中，或者采用渗透性反应栅(Permeable Reactive Barriers)的形式。化学还原法属于原位修复方法，成本较低，有大规模应用的可能。
5.3化学清洗法
化学清洗法(Soil Washing)是利用水力压头推动清洗液通过污染土壤而将铬从土壤中清洗出去，然后再对含有铬的清洗液进行处理。清洗液可能含有某种配合剂(如EDTA等)，或者就是清水。化学清洗的总体效率既与清洗剂和污染物之间的作用有关，也与清洗剂本身的物理化学性质及土壤对污染物、化学清洗剂的吸附作用等有关。应选择生物降解性好，不易造成土壤二次污染的清洗剂。如果可能，最好直接使用清水。化学清洗法费用较低，操作人员不直接接触污染物。但仅适用于砂壤等渗透系数大的土壤。
5.4电修复法
电修复法(Electroremediation)是在20 世纪90年代后才得到重视和发展的原位土壤修复技术。其基本原理是在铬污染土壤两端加上低压直流电场，利用电场的迁移力，主要是电渗和电迁移的作用，将铬迁移到阴极室(Cr3+)或阳极室(Cr6+)，从而得到分离。电修复法治理铬污染土壤的研究现在主要是Cr3+在电场下的迁移。
与化学清洗法、化学还原法相比，电修复具有耗费人工少，接触毒害物质少，经济效益高等优点，特别是在治理孔径小、渗透系数低的密质土壤时，水力学压力很难推动清洗液或菌液在土壤间隙中流动，传质过程受到很大的抑制，此时电渗流是强化传质的最有效途径，因此，电修复技术的研究近年来引起人们的重视。
5.5生物修复法
生物修复(Bioremediation)，也称生物恢复或生物治理，是另一种重要的环境修复技术。近几年来，生物修复在相关专业刊物上的出现频率越来越高，在环境污染治理领域已经成为了流行名词。生物修复是利用生物对环境污染物的吸收、代谢、降解等功能，在环境中对污染物质的降解起到催化的作用，即加速去除环境污染物的过程。一般是针对自然环境的污染而言，如常见的地下水污染生物修复、土壤污染生物修复等。生物修复既可以是一个受控的过程．也可以是一个自发的过程。
去除或清除环境中的污染物质，有多种方法，如物理的方法、化学的方法和生物的方法。从一些主要的方法比较可知，生物方法是最好的，是最根本的和可以循环使用、永久受益的方法。比较而言，生物修复技术有许多方面的优点污染物被完全从环境中去除；对周围环境影响较小；修复技术资金需要量小；不产生二次污染；原位修复可使污染物在原地被清除，操作简便。
生物修复技术虽然发展过程不是很长，但是形成了很多种各具特色的技术，这些技术可以分为两类，即原位生物修复和异位生物修复。原位生物修复是将污染物质在其所在位置进行处理，无需将被污染的介质进行转移，如地下水和土壤等。这样就使得处理工程简化了很多，费用也相应降低。异位生物修复是要将被污染物污染的介质进行转运，如将污染土壤挖出，然后对其进行处理，处理完毕后又将回填到原处。这种方法增加了对被污染介质的采掘与运送工程和费用。比较原位和异位生物修复的两种方法，又可以发现原位生物修复的修复过程较难控制，因为被污染的介质在原位上，很难辅以人工措施。而异位生物修复由于将被污染介质掘取出来，所以修复过程是可以进行控制的．治理效率更高。
原位生物修复对铬污染的治理与修复主要还是依靠原有被污染环境，应用植物和微生物来治理铬污染。现在铬污染的治理主要集中于微生物方面，即利用原土壤中的土著微生物或向污染环境补充经过驯化的高效微生物，在优化的操作条件下，通过生物还原反应，将六价铬还原为三价铬，从而修复被污染土壤。铬污染的生物修复目前的研究还仅限于把水溶液中的六价铬还原为三价铬。对于植物修复，目前还没有找到可大量摄取铬的超累积植物，对铬在植物体内迁移机制还需要大量的理论支持。目前从活性污泥、污泥消化池以及土壤中都分离出了对六价铬有耐受性质和还原能力的细菌。从已有的关于生物修复的研究报道可以推断，应用生物修复技术治理铬污染土壤是一条值得研究的方法。相比于化学还原和化学清洗生物修复的优势在于不破坏植物生长所需的土壤环境，不会产生二次污染，可原地处理，操作简单。菌种的选育、生物还原作用的机理、过程的模拟和优化等是提高铬污染十壤生物修复效果的关键因素，需要系统地加以研究。
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