结晶法回收电镀污泥中有价金属的工艺研究
目前，电镀行业的大多数企业仍使用铜、镍、铬、锌等金属材料为电镀载体，过程中残留大量的电镀废水和污泥。处理电镀污泥的技术有火法回收和湿法回收，而湿法回收技术有酸浸和氨浸两种工艺，因此在处理过程中会产生大量含Cu等重金属的混合污泥。这种混合污泥含有多种金属成分，性质复杂。若将电镀污泥作为一种廉价的二次可再生资源，回收其中的铜、镍、铬、锌等金属，不仅可缓解环境污染，实现清洁生产，而且具有显著的生态和经济效益。因此，研究电镀污泥中金属的回收利用技术对我国实现可持续发展具有深远的现实意义。
回收电镀污泥中有价金属的工艺途径有多种。本文论述的回收电镀污泥中的有价金属的工艺是采用硫酸及精制过程产生的滤液浸泡电镀污泥，综合利用海边晒场对浸出液进行浓缩、分步结晶，分别提取各种有价金属。优点是有价金属浸出率高，提取方法简单，成本低，可实现节能和环保生产。
1·基本原理
电镀污泥里的金属主要以氢氧化物形式存在，如Cu(OH)2、Ni(OH)2、Cr(OH)3、Zn(OH)2、Fe(OH)2、Fe(OH)3等，所以采用硫酸浸的方法，反应后生成溶于水的硫酸盐混合物，如CuSO4、NiSO4、Cr2(SO4)3、ZnSO4、FeSO4、Fe2(SO4)3等。此过程大致产生如下反应：
Cu(OH)2+H2SO4=CuSO4+2H2O
Ni(OH)2+H2SO4=NiSO4+2H2O
2Cr(OH)3+3H2SO4=Cr2(SO4)3+6H2O
Zn(OH)2+H2SO4=ZnSO4+2H2O
Fe(OH)2+H2SO4=FeSO4+2H2O
2Fe(OH)3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+6H2O
硫酸盐溶解度大，但结晶难，通过硫酸盐与(NH4)2SO4形成复盐，使溶解度降低。反应式如下：
CuSO4+(NH4)2SO4=(NH4)2Cu(SO4)2
NiSO4+(NH4)2SO4=(NH4)2Ni(SO4)2
Cr2(SO4)3+(NH4)2SO4=(NH4)2Cr2(SO4)4
ZnSO4+(NH4)2SO4=(NH4)2Zn(SO4)2
硫酸铜铵和硫酸镍铵溶解度（25℃时的溶解度分别为8.9g/100L水和9.3g/100L水）与硫酸铬铵和硫酸锌铵溶解度（25℃时的溶解度分别为19.7g/100L水和20.0g/100L水）相差较大，所以通过复盐反应，采取分步结晶的方法，先提取硫酸铜铵和硫酸镍铵混晶，再提取硫酸铬铵和硫酸锌铵混晶。再通过亚硫酸氢钠还原将硫酸铜铵和硫酸镍铵以氧化亚铜和硫酸镍铵的形式分离开来；采用草酸将硫酸铬铵和硫酸锌铵以硫酸铬铵和草酸锌的形式分离开来，进而通过分步结晶提取各种有价金属。
2·工艺流程
2.1 酸浸电镀污泥
采用浓硫酸浸泡电镀污泥，生成溶于水的硫酸盐混合物。
2.2 浸出液与残渣分离
通过压滤、澄清等将金属浸出液与废渣分离。
2.3 提取金属或金属化合物
（1）浸出液通过防酸、防渗漏海边晒场自然浓缩到某一浓度后，加入定量的固体硫酸铵进行复盐反应，结晶分离出硫酸铜铵和硫酸镍铵混晶。
（2）分离出硫酸铜铵和硫酸镍铵混晶后的金属浸出液继续晒场浓缩到某一浓度后加入定量的固体硫酸铵进行复盐反应，结晶分离出硫酸铬铵和硫酸锌铵混晶。
（3）分离出硫酸铬铵和硫酸锌铵混晶后的金属浸出液循环浓缩结晶提取金属化合物。
2.4 混合物的分离
（1）硫酸铜铵和硫酸镍铵混晶的分离用亚硫酸氢钠将硫酸铜铵还原成氧化亚铜，过滤分离出氧化亚铜，滤液结晶、分离出硫酸镍铵；分离出硫酸镍铵的滤液返回浸泡电镀污泥。反应过程如下：
（2）硫酸铬铵和硫酸锌铵混晶的分离
采用草酸将硫酸锌铵以草酸锌的形式沉淀出来，滤液重新结晶、分离出硫酸铬铵；分离出硫酸铬铵的滤液返回浸泡电镀污泥。反应过程如下：
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（2）硫酸铬铵和硫酸锌铵混晶的分离
采用草酸将硫酸锌铵以草酸锌的形式沉淀出来，滤液重新结晶、分离出硫酸铬铵；分离出硫酸铬铵的滤液返回浸泡电镀污泥。反应过程如下：
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3·结果与讨论
3.1 酸浸温度
对常温酸浸和加热酸浸进行试验比较，最终确定最佳的浸出条件，电镀污泥完全溶解，浸出终点pH=1.5，浸出时间45min，试验结果见表1。
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试验发现常温酸浸反应时间短，效率高，浸出率高，但浸出液中金属离子浓度较低。提高液固比可以提高金属离子浓度，所以试验了不同温度下（pH=1.5）的金属浸出率及浸出液金属离子浓度，试验结果显示，90-95℃下浸泡电镀污泥45min，金属离子浓度明显提高。试验结果见表2。
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3.2 铁离子的去除
亚硫酸氢钠将硫酸铜铵和硫酸镍铵混晶分离后的滤液以及草酸将硫酸铬铵和硫酸锌铵混晶分离后的滤液皆为饱和溶液，溶液中含有高浓度的Na+和NH4+，为实现闭路循环，将这些滤液返回浸泡电镀污泥。过程滤液返回浸泡结果：Cu、Ni、Cr、Zn、Fe的浸出率分别为97.16%、97.77%、96.47%、97.62%、37.70%。
结果表明，铁的浸出率降低了，表明在上述浸泡条件下Fe3+和一价阳离子Me+（Na+、NH4+）反应生成不溶于酸的化合物Me2Fe6(SO4)4(OH)12，从而将大部分的铁留在废渣里，其反应式可表示如下：
Me2SO4+3Fe2(SO4)3+12H2O=Me2Fe6(SO4)4(OH)12↓+6H2SO4
Fe2+容易被氧化成Fe3+，先通入空气氧化30min，而后根据总铁量定量（形成黄铁矾所需的Na+、NH4+的摩尔数量）加入精制滤液，继续浸泡45min，试验结果为：Cu、Ni、Cr、Zn、Fe的浸出率分别为97.01%、97.69%、96.41%、97.63%、7.40%；废渣为8.5%。结果表明，铁的浸出率明显下降。
3.3 浸出液与废渣的分离方法及澄清时间
浸出液经压滤后，滤液进行沉降澄清，清液（即金属浸出液）进行晒场浓缩，浑浊液则返回浸泡电镀污泥。滤液澄清时间试验结果如下：滤液静置时间分别为20、22、24、26h时，澄清程度（细小微粒含量）分别为较多、少量、澄清、澄清。试验结果表明，最佳的澄清时间为24h。
3.4 废渣处理
废渣危废成分分析见表3。
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由表3可知，废渣的危废成分均低于标准，可以安全填埋。
3.5 从浸出液中提取金属
采用溶剂萃取法和化学沉淀法可提取和分离浸出液里的金属。浸出液里的金属主要以硫酸盐形式存在，硫酸盐的溶解度大，难结晶，但它们易与MⅠ2SO4（MⅠ=NH4+）形成复盐，复盐在水中的溶解度比组成它的每一组分的溶解度都要小。所以利用硫酸复盐溶解度小、易结晶来提取浸出液中的有价金属。
（1）硫酸铜铵和硫酸镍铵的溶解度相差不多，所以硫酸铜铵和硫酸镍铵会以混晶形式析出，硫酸铜铵的溶解度略低于硫酸镍铵的溶解度，试验表明，按浸出液中铜、镍总含量加入1.0摩尔倍数的98%固体硫酸铵进行复盐反应，可较完全地结晶分离出硫酸铜铵与硫酸镍铵的混晶。
（2）硫酸铬铵和硫酸锌铵的溶解度相差不多，所以硫酸铬铵和硫酸锌铵也会以混晶形式析出。由于浸出液里锌含量较低，试验表明要按浸出液中铬含量加入0.5摩尔倍数的98%固体硫酸铵进行复盐反应，可较完全地结晶分离出硫酸铬铵和硫酸锌铵混晶。
分离出硫酸铬铵和硫酸锌铵的混晶后的浸出液仍为饱和溶液，继续浓缩结晶提取上述金属化合物。
4·结束语
（1）采用浓硫酸、热空气、精制滤液在加热条件下浸泡电镀污泥，有价金属浸出率高，金属离子浓度高，铁的浸出率低，有利于有价金属的提取。
（2）利用海边风大、蒸发快等气候特点，采用防酸、防渗漏海边晒场对金属浸出液进行自然浓缩，设备投资少、不耗能，可大幅降低生产成本。
（3）采用分步结晶的方法提取金属浸出液中的金属，方法简单，容易操作。
（4）采用闭路循环生产工艺，生产过程不排放污染物，不产生二次污染，利于环保。
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