农田土壤重金属污染及污染修复技术研究进展
1 引言
土壤重金属污染问题是当今主要的环境问题。重金属难降解、易积累、毒性大，对作物的生长、产量和品质都有影响，尤其是它还有被作物吸收进人食物链，从而危害人体健康的潜在威胁。近年来，伴随着矿产资源的大量开发利用，工业生产的迅猛发展和各种化学产品、农药及化肥的广泛使用，我国面临的土壤环境安全问题日益突出。
2 我国土壤重金属污染现状
据国家环保总局的调查，目前我国一些地区土壤污染严重，对生态环境、食品安全和农业发展都构成威胁。据不完全统计，目前全同受污染的耕地已达1000万hm²，约占耕地总面积20 以上，每年因为土壤污染造成的经济损失达200亿元，其中每年因重金属污染的粮食达1200万t。而目前我国受Cd、As、Cr、Pb等重金属污染的耕地面积近2000万hm²，约占总耕地面积的1／5。据资料显示我国的耕地和大多数城市近郊农田都受到了不同程度的污染，如北京市通惠河灌区土壤铅含量近年来有所升高，凉水河灌区的锌、镉、汞也有明显上升；一些位点的汞、锌已超过国家土壤环境质量标准(GB15618—1995)的极限值。长期的污水灌溉已经引起了土壤以及稻米、小麦等粮食作物中镉等重金属元素的积累，局部地区蔬菜重金属的含量已超标。天津市土壤重金属污染已经形成环境问题，东丽、西青和津南菜田土壤的重金属污染均为3级，属于轻度污染，北辰菜田土壤的重金属污染，达到了中度污染。此外，在重庆、香港、贵州、福建、河北、广西、汀西、海南、珠汀三角洲、北方河套地区等许多省市地区都发现了不同程度Hg、C；d、Pb、Cr、AS、Cu、Zn、Ni污染。我国的一些主要水域如淮河、长江流域、太湖流域、胶州湾等也发现了重金属污染。
2.1随污水进入土壤的重金属污水灌溉一般是指经过一定处理的城市污水灌溉农田、森林和草地。城市污水包括生活污水、商业污水和工业污水。随着污水灌溉而进入土壤的重金属，以不同的方式被土壤截留，固定的重金属被土壤矿质胶体和有机质迅速吸附，一般累积存土壤表层，白上而下递减。污灌区的累积分布特点是离污染源近土壤含量高，距离远则土壤含量低。中国白20世纪6O年代至今，污灌面积迅速扩大，以北方干旱地区污灌最为严重。南方地区污灌面积仅占6%，其余在西北和青藏。污灌导致农田重金属Hg、Cd、Cr、As、Cu、Zn、Pb等含量的增加。
2.2 随着大气沉降进入土壤的重金属
大气中的重金属污染有自然来源和人为来源两种，由于宇宙天体作用及地球上各种地质作用而使某些重金属元素进入大气中属于自然来源，人为来源主要为工业生产、汽车尾气排放及汽车轮胎磨损产生的大量含重金属的有害气体和粉尘等，他们主要分布在工矿的周同和公路、铁路的两侧。经自然沉降和雨淋沉降进人土壤的重金属污染，主要以丁矿烟囱、废物堆和公路为中心，向四周及两侧扩散与重工业发达程度、城市的人口密度、土地利用率、交通发达程度有直接关系，距城市越近污染的程度就越重，污染强弱顺序为城市、郊区、农村，随离城市的距离加大而降低，特别是城市的郊区污染较为严重。此外，还与城市的人口密度、城市土地利用率、机动车密度成正相关，重工业越发达，污染相对就越严重。
2.3 随固体废弃物进入土壤的重金属
固体废弃物种类繁多，成分复杂，不同种类其危害方式和污染程度不同。其中矿业和工业固体废弃物污染最为严重。这类废弃物在堆放或处理过程中，由于日晒、雨淋等影响导致重金属极易移动，以辐射状、漏斗状向周围土壤、水体扩散。有一些固体废弃物被直接或通过加工作为肥料施人土壤，造成土壤重金属污染。如随着我国畜牧生产的发展，产生大量的家畜粪便及动物加工产生的废弃物，这类农业固体废弃物中含有植物所需N、P、K 和有机质，同时由于饲料中添加了一定量的重金属盐类，因此作为肥料施人土壤增加了土壤Zn、Mn等重金属元素的含量。磷石膏属于化肥 业废物，由于其有一定量的正磷酸以及不同形态的含磷化合物，并可以改良酸性土壤，从而被大量施入土壤，造成了土壤中Cr、Pb、Mn、As含量增加。磷钢渣作为磷源施人土壤时，土壤中发现有Cr的累积。污水处理产生的污泥含有较高的有机质和氮、磷养分，因此土壤成为污泥处理的主要场所。一般来说，污泥中Cr、Pb、Cu、Zn、As极易超过控制标准，污泥的施用可使土壤重金属含量有不同程度的增加。其增加的幅度与污泥中的重金属含量、污泥的施用量及土壤管理有关。
2.4 随农用物资进入土壤的重金属
农药、化肥和地膜是重要的农用物资，对农业生产的发展起着重大的推动作用。但长期不合理施用，也易导致土壤重金属污染。绝大多数的农药为有机化合物，少数为有机—无机化合物或纯矿物质，个别农药在其组成中含有Hg、As、Cu、Zn等重金属。重金属元素是肥料中报道最多的污染物质。肥料中重金属含量一般是磷肥>复合肥>钾肥>氮肥。氮、钾肥料中重金属含量较低，磷肥中含有较多的有害重金属，复合肥的重金属主要来源于母料及加工流程所带入。随着磷肥及复合肥的大量施用，土壤有效态Cd的含量不断增加，作物吸收Cd量也相应增加。近年来，地膜的大面积推广使用，造成了土壤的白色污染。由于地膜生产过程中加入了含有Cd、Pb的热稳定剂，同时也增加了土壤重金属污染。
3 土壤重金属污染修复技术
土壤重金属污染在一定时期内不表现出对环境的危害性，当其含量超过土壤承受力或限度，或土壤环境条件变化时，重金属有可能突然活化，引起严重的生态危害，被称为“化学定时炸弹”。通常情况下，重金属首先危害到土壤微生物，不适应重金属的微生物数量会剧烈降低，甚至灭绝，适应重金属的微生物存活下来，逐渐成为土壤优势菌。重金属对土壤中生长的农作物也有很强的毒害作用，其影响在于：一方面重金属能破坏植物的一些组织和功能，从而降低植物的产量和品质，如土壤镉含量过高会破坏植物叶片的叶绿素结构并最终导致植物衰亡，土壤中铜、锌含量超过一定限度时，作物根部会受到严重损害。治标当先治本，如果要改善蔬菜及作物的品质，土壤的重金属污染应当先治理。
3.1 工程措施
通过客土、换土和深耕翻土等措施，可以降低土壤中重金属的含量，减少重金属对土壤及植物系统产生的毒害，从而使农产品达到食品卫生标准。深耕翻土用于轻度污染的土壤，而客土和换土则实用于重污染区。工程措施是比较经典的土壤重金属污染治理措施，它具有彻底、稳定的优点，但实施工程量大、投资费用高，破坏土体结构，引起土壤肥力下降，并且还要对换出的污土进行堆放或处理。
3.2 物理修复
(1)电动修复是通过，在电场的作用下，土壤中的重金属离子(如Pb，Cd，Cr，Zn等)和无机离子以电透渗和电迁移的方式向电极运输，然后进行集中收集处理。研究发现，土壤pH、缓冲性能、土壤组分及污染金属种类会影响修复的效果。该方法特别适合于低渗透的粘土和淤泥土，可以控制污染物的流动方向。在沙土上的实验结果表明，土壤中Pb2+，Cr6+。 等重金属离子的除去率也可达90%以上。电动修复是一种原位修复技术，不搅动土层，并可以缩短修复时间，是一种经济可行的修复技术。
(2)电热修复是利用高频电压产生电磁波，产生热能，对土壤进行加热，使污染物从土壤颗粒内解吸出来，加快一些易挥发性重金属从土壤中分离，从而达到修复的目的。该技术可以修复被Hg和Se等重金属污染的土壤。另外把重金属污染区土壤置于高温高压下，形成玻璃态物质，从而达到从根本上消除土壤重金属污染的目的。
3.3 化学修复
化学修复是利用化学试剂、化学反应或化学原理来降低土壤中重金属的迁移性、生物可利用率，减少甚至去除土壤中的重金属，从而达到土壤的治理和修复。化学修复主要包括淋洗、淋洗—提取法、固化法、电化学方法和施用改良剂法等。淋洗法是用清水淋洗液或含有化学助剂的水溶液淋洗被污染的土壤，又称洗土法或萃取法 。在多数情况下，为提高淋洗液的洗脱效率，需要在淋洗液中加入一些能增大重金属水溶性和迁移性的化学助剂；最常用的化学助剂是酸和鳌合剂，而后者对土壤的就地淋洗更适用，因为它们对环境的危害更小。淋洗土壤所用的主要的化学试剂有乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)、酸、弱酸盐等。
向土壤投入改良剂，通过对重金属的吸附、氧化还原、拮抗或沉淀作用，以降低重金属的生物有效性。该技术关键在于选择经济有效的改良剂，常用的改良剂有石灰、沸石、碳酸钙、磷酸盐、硅酸盐和促进还原作用的有机物质，不同改良剂对重金属的作用机理不同。施用石灰或碳酸钙主要是提高土壤pM值，促使土壤中Cd、Cu、Hg、Zn等元素形成氢氧化物或碳酸盐结合态盐类沉淀。如当土壤pH>6.5时，Hg就能形成氢氧化物或碳酸盐沉淀。化学修复是在土壤原位上进行的，简单易行。但并不是一种永久的修复措施，因为它只改变了重金属在土壤中存在的形态，金属元素仍保留在土壤中，容易再度活化危害植物。
3.4 生物修复
生物修复是利用生物技术治理污染土壤的一种新方法。利用生物削减、净化土壤中的重金属或降低重金属毒性。由于该方法效果好，易于操作，日益受到人们的重视，成为污染土壤修复研究的热点。目前生物修复技术主要集中在植物和微生物两方面，国内对土壤重金属的植物修复方面研究较多，动物修复方面也有涉及在微生物修复方面国外研究较多。
3.4.1 植物修复
植物修复技术是一种利用自然生长或遗传培育植物修复重金属污染土壤的技术。根据其作用过程和机理，重金属污染土壤的植物修复技术可分为植物提取、植物挥发和植物稳定3种类型。植物提取，即利用重金属超积累植物从土壤中吸取金属污染物，随后收割地上部分并进行集中处理，连续种植该植物，达到降低或去除土壤重金属污染的目的。另外，加入一些有机络合剂来增加土壤中重金属的生物有效性也可提高植物对重金属的吸收。植物挥发，其机理是利用植物根系吸收金属，将其转化为气态物质挥发到大气中，以降低土壤污染。目前这方面研究最多的是类金属元素Hg和非金属元素Se。植物稳定，利用耐重金属植物或超累积植物降低重金属的活性，从而减少重金属被淋洗到地下水或通过空气扩散进一步污染环境的可能性。其机理主要是通过金属在根部的积累、沉淀或根表吸收来加强土壤中重金属的固化。
3.4.2 微生物修复
微生物修复技术在修复重金属污染的土壤方面具有独特的作用。其主要作用原理有：微生物通过各种代谢活动产生多种低分子有机酸直接或间接溶解重金属或重金属矿物，可以降低土壤中重金属的毒性：微生物的代谢活动可以通过其氧化还原作用改变变价金属的存在状态，降低这些重金属元素的活性；微生物可以通过胞外络合作用，胞外沉淀作用以及胞内积累来实现对重金属的固定作用；此外，细胞壁具有活性，可以将金属螯合在细胞表面；微生物可以改变根系微环境，从而提高植物对重金属的吸收，挥发或固定效率。
4 结语
目前，我国农田土壤重金属污染情况相当严峻。由于重金属的不可逆转性，及其在食物链中的累积已引起广泛关注，重金属已被列入优先控制的污染物之一。土壤污染导致其他环境问题。土地受到污染后，含重金属浓度较高的污染表层土容易在风力和水力的作用下分别进入到大气和水体中，导致大气污染、地表水污染、地下水污染和生态系统退化等其他次生生态环境问题。因此土壤污染防治极为重要，应以源头控制，即有效地降低污染物的排放，这主要有赖于国家环境政策与法规的不断完善和工矿企业技术革新的落实；在土壤污染防治的技术层面，即污染土壤的修复。将物理、化学、生物等修复手段综合起来处理污染问题将是重金属污染修复技术的发展方向之。
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