PCB废水中有机物的处理
印制线路板(Printed Circuit Board，简称PCB)，是电子信息工业的基础，在国民经济中具有举足轻重的作用。PCB 生产过程中有多种污染物排出，大部分为重金属和有机物，成份复杂，处理难度较大，给生态环境和人们的身体健康带来很大的影响。
过去处理电镀、PCB 等含重金属类的废水，侧重点都是放在重金属的处理上，而忽视了有机物的去除。由于国家环保政策越来越严格，节能减排和低碳经济思想深入人心，PCB 废水中有机物也成为处理的重点。但是由于以前对于相关的研究较少，导致PCB 废水中有机物的去除成了一大难点。
1 PCB 废水有机物的来源
PCB 废水按照主要污染物的不同一般可分为清洗废水、油墨废水、络合废水等废水种类。
PCB 废水中的有机物主要来自于油墨废水(COD>10000 mg/L)和络合废水(COD=200~400 mg/L)，清洗废水则含量较少(COD<80mg/L)。其中，PCB 废水COD 大部分来自于油墨废水，油墨废水主要产生于显影、剥膜等工序。油墨废水一般呈蓝色、pH~12、比较粘稠，其COD 一般10000 mg/L 左右，高的可达10~12 万mg/L。
2 PCB 废水有机物处理的难点
PCB 在生产过程中，使用了大量的酸碱盐，特别是大量重金属，主要为铜，导致PCB 废水中成分特别复杂，而且每一股水每一到工序均不一样。PCB 废水水质的多变和复杂，导致了PCB 废水处理的复杂。
油墨废水是PCB 废水有机物的主要来源，也存在上述同样的问题：水质复杂、含有众多不明成分物质。对于油墨废水这种高浓度有机废水，采用纯物化处理一般难以达标，且费用非常高。对于有机物的处理，首选就是生化法，用在PCB 废水中，存在如下几个难题：(1)由于PCB 废水中重金属浓度较高，特别是铜离子较高，这对微生物具有毒害作用。如何控制铜离子的浓度，是生化法用于成败PCB 废水的关键。(2)PCB 废水中有机物均为高分子有机物，相当难降解，可生化性很差，如何提高废水的生化性，则是另一个关键。
3 PCB 废水有机物的处理方法比选
3.1 酸析法
PCB 废水有机物主要来自油墨废水。油墨废水具有在酸性条件下形成浓胶状凝聚成团成为浮渣的特性。根据该特性，可以采用酸析法处理：首先加酸将pH 调至3~4，进行酸化，然后静置，待浓胶状物浮上水面后将其刮除。酸析后废水中还有许多小絮体和胶体不能浮起来，因此再加絮凝剂进行絮凝反应，然后通过沉淀或气浮去除污染物。
经以上酸析和混凝处理后，油墨废水COD一般在可降至3000mg/L 左右，还远远不能达标，尚需进行进一步的处理。因此酸析法只能作为PCB 油墨废水的预处理。后续处理工艺，目前常用的主要有Feton 氧化法和生化法。
3.2 Fenton 氧化法
化学氧化法中，普通的双氧水或漂水氧化，效率比较低，对于油墨废水处理的效果较差。PCB 废水处理中，一般采用高级氧化技术。
在高级氧化技术中，Fenton 法是一个比较有效的氧化技术，跟臭氧氧化、湿式氧化等高级氧化技术相比，具有操作管理简便、附属设施少、安全可靠等特点，因此Feton 氧化是应用最广泛的高级氧化技术，在PCB 废水中也得到广泛应用。
Fenton 法是利用催化剂作用，通过双氧水产生具有强氧化性的羟基自由基(·OH)处理有机物的技术。而Fenton 氧化法是使H2O2 在Fe2+的催化作用下分解产生·OH，其氧化电位达到2.8 V，在自然界中其氧化电位仅次于F2，因此具有相当强的氧化能力，它通过电子转移等途径将有机物氧化分解成小分子。
同时，Fe2+被氧化成Fe3+产生絮凝作用，可去除部分有机物。可见Fenton 氧化在水处理中具有氧化和混凝两种作用。
实际工程表明，经酸析后的油墨废水COD 在3000 mg/L 左右时，采用Fenton 氧化，可以把其COD 降到200 mg/L 以下，去除率达90 %以上，吨水药剂费用在50~80 元左右，费用高昂。
3.3 生化法
生物法是最基本的去除有机物的方法，同时也是最为经济的方法。可分为厌氧生物处理和好氧生物处理。
根据实际工程运行的结果来看，Fenton 氧化法和生化法，均可达到预期的效果，将废水处理至达标。但Fenton 氧化法的运行成本非常高(50~80 元/t 水)，该方法仅适用于小规模的废水处理，对于大型的废水处理，其运行成本非常惊人。因此对于一般的PCB废水有机物的处理，均优先选择生物法。只有在土地紧张、应急等情况下，才采用Fenton 氧化法。
生物法处理PCB 废水除了能去除COD 外，尚有去除氨氮的功能。好氧处理可将氨氮氧化为硝氮、亚硝氮，达到去除PCB 废水中氨氮的作用。
因此，对于PCB 废水中有机物的处理一般均采取以生化为主的处理方法。
4 生物法的选择
前文已述，PCB 废水中的有机物主要为大分子难降解有机物，单纯采用好氧或厌氧均难以达到要求，必须将两种方法联合使用。
一般采用“厌氧+好氧”的联合处理工艺。
4.1 厌氧生物法
厌氧生物处理法按照厌氧程度分为水解酸化法和深度厌氧法。深度厌氧法将有机物分解为甲烷，分解有机物和去除有机物的程度和效果上均优于酸化水解法。但是深度厌氧一般要非常长的时间，导致处理构筑物非常庞大，工程投资大，从经济上不合算。因此在PCB 废水处理中，一般采用水解酸化工艺。
PCB 废水中的有机物大部分均为高分子有机物，其生化性较差。采用水解酸化处理可以将高分子有机物断链，使之变成小分之有机物，大大提高其生化性，可使COD 在后续的好氧处理中去除。经酸析油墨废水BOD/COD 的比值通常小于0.2，可生化性较差，水中有机物不能被好氧菌直接利用。表1 为笔者在工程现场试验的结果，可充分说明经过厌氧前后后油墨废水中的变化。(试验原水为经过酸析和混凝气浮后的油墨废水)
表1 中山某PCB 厂有机废水厌氧前后一个月监测的平均水质变化
Tab.1 Average water quality changes of PCB of Zhongshan in one month mg·L-1
.jpg) |
由表1 数据可看出，厌氧后废水BOD/COD 由0.19 提高至0.36，显著提高废水的可生化性。
除了提高废水的生化性之外，厌氧水解法用于PCB 废水中另一个作用，就是可完全破解络合物和合螯合物与铜的作用。厌氧水解菌对复杂有机物(络合剂、鳌合剂)具有很好的破坏作用，将大分子的有机物分解为简单的小分子有机物，使络合或螯合剂经厌氧处理后均不再具有于络合铜离子的能力。
PCB 废水一般含有大量的硫酸盐，通过厌氧作用，可将硫酸盐转化为硫离子，硫离子与铜结合，形成稳定的硫化铜，从而使铜离子都能达到很好的去除效果。
4.2 好氧处理法
好氧处理系统目前主要有接触氧化法和活性污泥法。好氧是生化处理相当重要的一步，选择合适好氧处理工艺，是整套废水处理系统能否成功的关键。
接触氧化法的优点是运行管理较简单，但缺点是填料支架需定期停产维护，填料2~3 a 需要更换，维护成本高，更换时需停产，更换后需重新培菌。
活性污泥法优点是可以控制污泥浓度，调控系统的运行状态，不需停产维修。缺点是操作稍复杂，可能有污泥膨胀的问题。
根据我们的实际工程经验，油墨废水的好氧处理方法适宜采用活性污泥法。对于生物处理，铜对微生物有抑制和杀害作用。由于油墨废水中含有10 mg/L 左右的铜，经过混凝沉淀后，即使水中铜含量在达标范围0.5 mg/L 以内，铜离子也会不断在微生物体内富集，短期内对生物处理效果影响不太，长期下去则会使微生物逐渐慢性中毒而死亡。活性污泥法生物池内不需要悬挂填料，微生物充满在整个池内，当池内微生物的铜浓度累积到一定程度时，通过不断的外排污泥，可把累积了一定铜的微生物排走，使生物池内的微生物始终保持着其活性。
5 生物处理池运行要点及应急措施
5.1 营养平衡
PCB 废水中含碳比较高，氨氮根据不通的生产工艺而异，磷一般则含量较少。要保证生物处理系统稳定正常地运行，则必须保证微生物营养供给的平衡，因此必须根据水质情况，适当地向废水中加入营养物。一般可投加复合肥或新鲜粪便，也可以引入生活污水。对于厌氧处理，其C∶N∶P＝200∶5∶1~400∶5∶1；对于好氧处理，其C∶N∶P＝100∶5∶1。
5.2 铜离子富集的应对
PCB 废水中含有大量铜，铜离子会在污泥中进行富集，达到一定浓度则会对污泥产生毒害作用。控制合适的污泥龄是保证生化处理系统正常运行的重要手段。根据现场实际运行经验，当污泥中铜离子浓度富集至100 mg/L 时，即需及时将富集铜离子的污泥外排，可保证生化系统高效运行。对污泥中铜离子进行密切的监控，发现铜离子浓度超过预期，则立马采取措施，是保证生物处理系统稳定有效运行的必须手段。
5.3 生化系统预防瘫痪措施
由于铜和酸碱的抑制作用，必须严格监控进入生化系统的铜离子浓度和pH。铜离子瞬时浓度不得超过5 mg/L，平均浓度小于0.5 mg/L；pH 控制6~9 范围内。COD 的突然升高对微生物的活性影响不大，连续3 d 的高负荷冲击，只会缓慢降低微生物的活性，导致处理效果缓慢下降。
平时在运行过程中通过每个星期投加少量的营养剂，补充微生物生长所需的微量元素，可使生物池内的微生物始终保持着其活性，获得良好的有机物去除效果，并可以大大提高微生物的抗冲击能力，保证生化系统的稳定性。
5.4 突发性防范措施
PCB 废水处理系统必须设置事故水池，以贮存事故排放水。同时把事故池设计成具有Fenton 氧化系统的功能，当生化处理系统出现处理效果下降或瘫痪时，降低进入生物系统的水量，其余不达标的水进入事故池进行氧化处理，确保总出水COD 稳定达标。
6 小结
(1)对于PCB 废水的有机物，只要选择合适的生物处理工艺、运行管理得当，采用生物方法来处理，是完全可行的，能保证有机物的稳定有效去除，并且生化处理具有同时去除COD、铜、氨氮三大功能：
①生化法去除COD，是最成熟最经济的工艺，其运行成本低廉，处理效果稳定。
②PCB 废水中的部分络合铜及螯合铜，利用微生物的作用，可彻底破坏络合剂和鳌合剂，使其失去络合、鳌合能力，释放铜离子。
③利用好氧微生物的硝化功能，可去除废水中的氨氮。
(2)由于PCB 废水水质非常复杂且有毒，采用生物方法处理其有机物，必须格外小心地运行管理，进行严格的监控，保证微生物的营养平衡，严格控制进水的铜离子浓度和pH，保证污泥中富集的铜离子及时排出系统，才能使生物处理系统有效稳定运行起来。
参考文献
[1]全国勘察设计注册工程师环保专业管理委员会，中国环境保护产业协会．注册环保工程师专业考试复习教材(第一分册)(修订版)[M]．北京：中国环境科学出版社，2008．
[2]胡纪萃，周孟津，左剑恶，等．废水厌氧生物处理理论与技术[M]．北京：中国建筑工业出版社，2003．
[3]唐受印，戴友芝．水处理工程师手册[M]．北京：化学工业出版社，2000．
使用微信“扫一扫”功能添加“谷腾环保网”
