探讨NOX对大气的污染及其处理技术的发展趋势
摘 要：本文扼要介绍了大气污染的现状，综述了NOx的处理技术及其机理，探讨了NOx处理的生物处理技术，并对各种NOx处理技术的发展前景作了简单的分析。
关键词：大气污染;氮氧化物;生物过滤
1.大气污染的现状
目前大气污染日趋严重，有些大气污染所造成的危害已经没有了国界的限制，形成了全球性大气污染，成为与世界各国都有直接利害关系的问题。全球性大气污染已引起了世界各国的普遍关注.其中CO2，CH4，N2O，CFC是能导致全球气温升高的温室气体，而N2O，CCL4，哈龙以及CFC等对臭氧层起破坏作用[1]。而NO，SOx导致的酸雨问题在我国尤其严重，这主要是由我国的能源结构和大气污染处理技术水平决定的。
氮氧化物(NOx )既是严重的空气污染物，又是诱发光化学烟雾和酸雨的主要原因之一。全球每年排入大气的NOx 总量达3000万t，而且还在持续增长。因此，对NOx的治理研究已成为国际上环境保护领域的研究热点之一。
2.氮氧化物的来源
2.1 氮氧化物的来源
化石燃料燃烧产生的NOx 烟气(其中95%以NO形式排放) 是最主要的排放源，占人类排放总量的90%[2]。
2.1.1 火力发电厂、钢铁厂、炼焦厂等工矿企业的燃料燃烧，各种工业窑炉的燃料燃烧以及各种民用炉灶、取暖锅炉的燃料燃烧均向大气排放出大量氮氧化物。
2.1.2 化工厂、石油炼制厂、钢铁厂、焦化厂、水泥厂等各种类型的工业企业，在原材料及产品的运输、粉碎以及由各种原料制成成品的过程中，都会有一定量的氮氧化物产生。
2.1.3农业生产氮肥在施用后，可直接从土壤表面挥发成气体进入全球性大气;而以有机氮或无机氮进入土壤内的氮肥，在土壤微生物作用下可转化为氮氧化物进入全球性大气，从而增加了全球性大气中氮氧化物的含量。
3.烟气脱氮技术
3.1 选择性催化还原法(SCR法)
此法的原理为：使用适当的催化剂，在一定温度下以氨作为催化反应的还原剂，使氮氧化物转化成无害的氮气和水蒸汽。反应式如下：
4NO + 4NH3 + O2 =4N2 + 6H2O
8NH3 + 6NO2 =7N2 + 2H2O
催化剂不同，反应所需温度也不一样。以二氧化钛为载体的钯、铂催化剂，所需的反应温度为300～400℃，而以焦炭为催化剂，反应温度为100～150℃。此法具有净化率高(可达85 %以上)，工艺设备紧凑，运行可靠，氮气放空，无二次污染等特点，但此法存在投资与运行费用(投资费用80美元/ kW)较高，消耗氨液，氮氧化物不能回收等不足之处。若在联合SCR/ VOC(易挥发的有机化合物)催化系统中，气流将首先通过一种氧化催化剂将VOC转化成CO2 和H2O。该法NOx脱除率可达99.0 %。
3.2 非催化选择性还原性(SNCR法)
该法原理同SCR法，由于没有催化剂的帮助，反应所需温度较高，为900～1200℃。反应式为
4NH3 十6NO→5N2 十6H2O
由于反应温度高，此法要控制好反应温度，以免氨被氧化成氮氧化物。此法的净化率为50 %～60 %，其特点是不需催化剂，旧设备改造少，投资较SCR法小(投资费用15美元/ kW)。但氨液消耗量较SCR法多。近来研究用尿素代替NH3作为还原剂， 使得操作系统更加安全可靠，而不必担心因NH3的泄漏造成新污染。
3.3 催化助热燃烧技术
催化助热燃烧技术是采用催化剂使燃烧火焰温度从l800～2000℃降低到1 500℃左右，从而显著地阻止了NOx的生成。这是针对含氮少的气体燃烧的燃烧法，可有效降低NOx 的排放。
3.4 臭氧氧化吸收法
采用O3使NO氧化，然后用水溶液吸即
NO + O3 →NO2 + O2 2NO + O3 →N2O5
N2O5 + H2O →2HNO3
生成物HNO3经浓缩而得到浓度为60 %。实践证明，该法不会将其它污染物带入反应系统中， 而且采用水作吸收剂比较便宜。但是，臭氧要用高电压制取，故耗电量大， 费用大。
3.5 烟气脱硫脱氮一体化技术[3]
3.5.1 电子束照射法( ER法)
该法的原理是在烟气进入反应器之前先加入氨气，然后在反应器中用电子加速器产生电子束照射烟气，使水蒸气、氧等分子激发产生高能自由激， 这些自由激使烟气中的SO2和NOx很快氧化，产生硫酸和硝酸， 再和氨气反应形成硫酸铵和硝酸铵化肥。
该流程工艺的特点是：能同时脱硫脱硝，脱硫效率高(90%以上) ，脱硝率80 %以上， 不产生废水和废渣，副产品可以做化肥使用，系统操作方便简单，过程易于控制，运行可靠，无堵塞、腐蚀和泄漏等问题，对负荷的变化适应性强，处理后烟气无需加热可直接排放，占地面积小(约为常规方法的1/ 2 ～1/ 3)，投资和运行费用低，实际运行中，燃煤含硫量在0.8 %～3.5 %之间变化时，脱硫率在80 %以上脱硝率在20 %以上。电子束辐射法已在我国六大脱硫示范工程之一的成都发电厂脱硫脱硝工程中得到应用。
3.5.2 吸附剂吸收技术
采用浸渍了碳酸钠的γ-Al2O3 圆球(Φ1.6mm)作为吸附剂同时去除烟气中的二氧化硫和氮氧化物。处理过程包括吸收、再生等步骤。吸收过程反应式为：
Na2CO3 + Al2O3 →2NaAlO2 + CO2
2 NaAlO2 + H2O →2NaOH + Al2O3
2NaOH + SO2 + 1/ 2O2 →Na2SO4 + H2O
2NaOH + 2NO + 3/ 2O2 →NaNO3 + H2O
2NaOH + 2NO2 + 1/ 2O2 →2NaNO3 + H2O
采用天然气一氧化碳可对吸附剂进行再生，再生反应式如下：
4 Na2SO4 + CH4 →4Na2SO3 + CO2 + 2H2O
4Na2SO3 + 3CH4 →4NO2S + 3CO2 + 6H2O
Al2O3 + Na2SO3 →2NaAlO2 + SO2
Al2O3 + Na2S + H2O →2NaAlO2 + H2S
此技术对烟气中二氧化硫的净化率达90 % ，氮氧化物的净化率达70 %～90 % ，但此技术需大量吸附剂，设备庞大，投资大，运行动力消耗也大。
3.5.3 活性碳脱硫脱氮法
在该处理系统中，先用活性碳吸附除去烟气中的SOx，再让烟气通过另一活性碳层同时高效除去SOx和NOx。在脱硫塔中，NOx由于活性碳和催化作用也会被分解除去。但当SOx 同时存在时去除效率甚低。烟气从脱硫塔出来后，被重新注入NH3，然后通过填满活性碳的脱氮塔完成高效脱氮。
在解吸塔中，从脱硫塔中转移过来的活性碳被加热到390℃左右，结果活性碳上的硫酸和硫酸铵被分解，产生富含SO2 的气体( SO2 浓度约为15 %) ，然后SO2 被还原，并以硫磺被回收。在解吸塔中被再生活化的活性碳先送至脱氮塔，在活性碳的催化作用下以NH3还原除去NOx，然后把活性碳送至脱硫塔去吸附SOx，最后再一次被送回解吸塔。运行结果表明脱硫率在97 %以上，脱氮率在80 %以
上，处理装置在日本已投入实际生产。
4.生物法除氮氧化物[4]
生物法处理的实质是利用微生物的生命活动将NOx转化为无害的无机物及微生物的细胞质。由于该过程难以在气相中进行，所以气态的污染物先经过从气相转移到液相或固相表面的液膜的传质过程，可生物降解的可或者是微溶性污染物从气相进入滤塔填料表面的生物膜中，并经扩散进入其中的微生物组织，然后，污染物作为微生物代谢所需的营养物，在液相或固相被微生物吸附净化。
目前，国内外有关生物法处理NOx的报道主要均针对NOx中不易溶于水的NO。根据研究的进展情况，将生物法处理NO归为反硝化处理、硝化处理和真菌处理三类。
4.1 反硝化处理NO
在反硝化过程中，NO通过反硝化菌的同化反硝化(合成代谢)还原成有机氮化物， 成为菌体的一部分;异化反硝化(分解代谢)，将其最终转化为N2。由于反硝化菌是一种兼性厌氧菌， 以NO作为电子受体进行厌氧呼吸，故它不像好氧呼吸那样释放出更多的ATP， 相应合成的细胞物质量也较少。在生物反硝化过程中，以异化反硝化为主。因此， 生物法净化NO也主要是利用反硝化细菌的异化反硝化作用。该系统存在的缺点是要求额外提供微生物生长所需要的基质。
反硝化菌的种类很多，包括光合细菌、自养菌、异养菌(包括原核生物和真核生物)等。如自养菌种的反硝化硫杆菌能利用S2O2-3 作电子供体还原NO。虽然在有氧条件下也发现了反硝化过程，但一般非常缓慢，尽管氧气对不同的NO还原酶的抑制作用似乎互不相同。研究表明，反硝化菌在厌氧条件下对NO有很强的亲和力，从而能大大增强反硝化作用。
4.2 硝化处理NO
硝化处理NO的生物滤器的研究首先是戴维斯加州大学提出的，他们研究了利用以NH+4为能源的自养菌氧化废气中的NO， 达到70 %的去除率(进气浓度为107 mg/ m3 ， 停留时间为12 ~13min)， 这主要是硝化菌和亚硝化菌的硝化作用。 当进气浓度小于188 mg/ m3 时， 摄入的NO与进气浓度成正比。
4.3 真菌处理NO
Woertz等人研究了真菌生物反应器利用甲苯作为单一碳源和能源去除NO， 碳氮比，即甲苯∶NO2-N = 14∶1。在有氧条件下， 进气浓度为335mg/ m3， 停留时间为1 min 时，NO的去除率为93 %。去除机理目前尚不能确定，但可能是反硝化。真菌能选择性地去除NO (去除率93 %) 而不是O2(去除率 5.氮氧化物处理的发展趋势
烟气中NOx脱除还有很多的方法正在研究阶段，技术不是很成熟，比如烟道气循环法、低NOx燃烧器法、氨碱吸收法、尿素吸收法、亚硫酸铵吸收法等。
生物过滤法处理挥发性有机物或臭味在欧洲和美国已得到广泛的应用，设备及工艺都较为成熟。而在我国，这方面的研究还不多，自有技术的应用就更少。随着人们对于生物过滤法的研究与开发的进一步深入，生物法处理NOx 必将得到广泛的应用。
NOx的催化脱除研究有氨选择性催化还原法，贵金属、金属氧化物和分子筛催化分解法， 烃选择性还原法，活性炭为载体和还原剂催化还原法，CO脱除法，紫外光作用下气相光催化氧化法，而各种催化剂的研究是当今重点[5]。
目前，国内外已开发了多种脱硝工艺，评价各种工艺应从氮氧化物净化率、装置成本、运行费用以及副产物处理和二次污染等多方面综合评价。在这方面，国外技术开发较早，已积累了丰富经验，适当引进国外技术是必要的，但最终必须实现国产化[6]。
参考文献
[1] 刘圣勇，袁 超，蒋国良，岳建芝，孙金华。全球性大气污染的现状及对策。河南农业大学学报，2003.
[2] 刘圣勇，袁超，蒋国良，岳建芝，孙金华. 全球性大气污染的现状及对策. 河南农业大学学报， 2003.
[3] 彭会清，胡海祥，赵根成，田爱堂。烟气中硫氧化物和氮氧化物控制技术综述。广西电力， 2003.
[4] 何志桥，王家德，陈建孟。生物法处理NOx 废气的研究进展。环境污染治理技术与设备，2002.
[5] 李定邦， 刘兆辅， 张大年。节能型光解法废气脱硫脱硝技术研究。化学世界，2002.
[6] 黄振中。中国大气污染防治技术综述。世界科技研究与发展， 2004.
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