聚合氯化铝铁（PAFC）絮凝剂的性能研究
摘要：通过对比实验 研究 PAFC配置浓度、投加方式、搅拌条件、PH值、温度对污泥脱水效果的 影响 ;研究结果表明: PAFC既具有铝盐絮凝剂矾花大、水处理面宽、除浊效果好、对设备管路腐蚀性小等优点;还具有铁盐絮凝剂絮题沉降快、易于分离、低温水处理性能好、水处理PH值范围大。
关键词：PAFC 污水处理 PAFC最佳配置状况
2005年城市生活污水处理率已达到38.5%,但这还不能满足控制生活污水中污染物质排放总量的要求,因此,还须加快城市污水处理厂的建设。选取常用的铝盐、铁盐系列混凝剂,以pH、浊度、碱度、COD、总氮、总磷等为检测指标,试验不同混凝剂投加量、原水不同pH值等变化对处理效率的影响，进行研究具有迫切性。
在水处理中,絮凝是一种重要而被广泛采用的工艺 方法 。它是通过化学机理把胶体物质和小的悬浮粒聚集成大的集合体,以提高这些集合体对溶解的各种杂质的吸收,从而有利于在随后的沉积/浮选过滤过程中排除这些物质。Kuo和Wamser首先合成了复合型混凝剂——聚碱式氯化铝铁(简写PAFC),发现该聚合物具有较好的混凝效果。聚合氯化铝铁(PAFC)是一种新型，高效无机阳离子复合絮凝剂，PAFC既具有铝盐絮凝剂矾花大、水处理面宽、除浊效果好、对设备管路腐蚀性小等优点;还具有铁盐絮凝剂絮题沉降快、易于分离、低温水处理性能好、水处理PH值范围大等特点。 目前 ，PAFC已成功用于饮用水、 工业 用水及多种工业废水的处理。
1. 絮凝剂的作用机理
1.1胶体颗粒失去稳定性的过程称为脱稳过程。脱稳即意味着液体中原来均匀分散的固体微粒结合成了较大的颗粒，从液体中沉淀下来。这种现象即称为凝聚。在凝聚的程度上可分为凝结和絮凝;聚集程度不大，甚至通过简单的搅拌可以使固体微粒重新分散的这种可逆性聚集被称为絮凝，而凝结则是在固体微粒间距离相对较小时发生的聚集，这种聚集是不可逆的，仅用简单的搅拌是不可能使固体微粒重新分散的。投加絮凝剂可以加速水中胶体颗粒凝聚成大颗粒，其作用机理的解释有以下几种：
a. 压缩双电层与电荷中和作用
b. 高分子絮凝剂的吸附架桥作用
c. 絮体的卷扫沉淀作用
1.2 PAFC的作用机理
聚合氯化铝铁由廉价的氯化铝的和氯化铁共聚合而成。因此它兼具铝盐和铁盐的絮凝特性。铝盐和铁盐在水处理过程中发生水解和聚合反应过程，水中的胶体颗粒能强烈吸附水解和聚合反应过程中出现的各种产物：各种Al3+ 和Fe3+的化合物和多种多核羟基络离子。被吸附的带正电的多核羟基络离子能够压缩双电层，降低动电位(ζ电位)，同时进行着架桥作用。多核聚合物为两个以上的胶体颗粒所共同吸附，将两个或多个胶体颗粒架桥连接等。这些属于胶体颗粒的聚集作用，从而逐步形成絮凝体，絮凝剂最终形成的聚合度很大的Al(OH)3或Fe(OH)3将使絮凝过程加速，絮凝体由小变大。
1.3 影响絮凝剂作用效果的工艺条件
无论是天然的絮凝剂,还是人工合成的絮凝剂，除了非离子型的絮凝剂以外，都是电解质。所有的电解质都具有絮凝作用，只是絮凝作用的大小各有不同而已。絮凝作用是复杂的物理和化学过程。因此，影响絮凝剂作用的因素也是复杂的和多方面的。例如，溶液的pH值、温度、搅拌速度、搅拌时间以及絮凝剂本身的性质、结构特点、分子量大小和用量多少，所采用的分离方法、工艺设计条件等，另外被絮凝的固体粒子的性质和直径大小及ζ电位大小等等，这些因素都会对絮凝效果产生直接的影响，有时甚至是决定性的影响。
1.4 复合无机高分子絮凝剂
无机高分子絮凝剂(Inorganic Polymer Flocculent)作为第二代无机絮凝剂，比传统凝聚剂(如硫酸铝、氯化铁等)效能更优异，比有机高分子絮凝剂(OPF)(PAM)价格低廉等优点，成功地 应用 在给水、工业废水以及城市污水的各种流程(包括前处理、中间处理和深度处理)中，现已成为主流絮凝剂。
复合型无机高分子絮凝剂(见表1)是指含有铝盐、铁盐和硅酸盐等多种具有絮凝或助凝作用的物质，它们预先分别经羟基化聚合后再加以混合，或先混合再加以羟基化聚合，形成羟基化的更高聚合度的无机高分子形态，具有较单一无机高分子絮凝剂更为优异的絮凝性能和对胶体颗粒的混凝沉降效果的产品。目前国内主要有以下品种，见表1
表1各种复合型絮凝剂
|
类型
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名称
|
简称
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程序
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配比
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Al+Fe+Cl
|
聚合氯化铝铁
|
PAFC
|
Al+Fe+OH
|
|
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Si+Al+SO42-
|
聚合硅酸硫酸铝
|
PASS
|
Al2(SO4)3+PSi
|
|
|
Al+Si+Cl
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聚合硅酸铝
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PASC
|
PAC+PSi;Al+Si+OH
|
[Al]/[Si]≥5
|
|
Fe+Si+Cl
|
聚合铁硅酸
|
PFSiC
|
PFC+PSi;Fe+PSi+OH
|
[Fe]/[Si]>1.0
|
|
Si+Fe+Cl
|
聚合硅酸铁
|
PSiFC
|
Fe+PSi+OH
|
[Fe]/[Si]<1.0
|
|
Al+Fe+Si+Cl
|
聚合硅酸铁铝
|
PAFSi
|
Al+Fe+PSi+OH
|
|
|
Al+PAM
|
聚合铝-聚丙烯酰胺
|
PACM
|
PAC+PAM
|
|
|
Fe+PAM
|
聚合铁-聚丙烯酰胺
|
PFCM
|
PFC+PAM
|
|
|
Al+PCh
|
聚合铝-甲壳素
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PAPCH
|
PAC+PCh
|
|
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Al+PCat
|
聚合铝-有机阳离子
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PCAT
|
PAC+PCat
|
|
2 实验部分
2.1 主要仪器与试剂
实验药品:三氯化铁、三氯化铝、氢氧化钠、重铬酸钾、试亚铁灵指示液、聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铝铁等;
实验仪器:722型分光光度计、PHS—3C精密pH、500毫升全玻璃回流装置等、恒温培养箱及玻璃仪器(滴定管、烧杯等);
2.2 COD的测定方法(重铬酸钾法)
2.2.1 原理：
在强酸的溶液中，准确加入过量的重铬酸钾标准溶液，加热冷凝回流，将水样中的还原性物质氧化，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵回滴，根据所消耗的重铬酸钾 计算 水样的化学需氧量。
2.2.2 标定方法：
准确吸取10.00ml的重铬酸钾溶液于500ml的锥形瓶中，加水稀释至110ml左右，缓慢加入30ml浓硫酸，冷却后，加入3滴试亚铁灵指示剂。用硫酸亚铁铵滴定。溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。
C=0.2500×10.00/V试中的：C代表硫酸亚铁铵标准溶液的浓度
V代表硫酸亚铁铵标准溶液的用量
滴定测得C=0.098mol/l
2.2.3 测定步骤：
取20ml的混合水样(或适量水样稀释至20ml)置于250ml的磨口回流锥形瓶中，准确加入10.00ml重铬酸钾标准溶液及沸石数粒，连接磨口锥形瓶，从冷凝管的上口慢慢加入30ml硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混合均匀，冷凝回流2小时。
冷却后，用90ml的水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶，溶液的总体积不得少于140ml，否则因酸度太大，滴定终点不明显。
溶液再冷却后，加3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
测定水样的同时，取20.00ml蒸馏水，按同样的操作步骤作空白实验，记录空白时硫酸亚铁铵的用量。
COD=(V-V0)×C×8×1000/V
C :硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/l)
V0:滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量(ml)
V1:滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量(ml)
V:水样的体积(ml)
8:氧的摩尔质量(g/ml)
2.3 浊度标准曲线的绘制：
2.3.1 硅藻土的浊度标准液的配制：
称取10g的硅藻土，于研体中加入少许蒸馏水调成糊状并研细，移至1 000 ml量筒中，加水至刻度。充分搅拌，静置24 h，用虹吸法仔细将上层800 ml悬浮液移至第二个1 000 ml量筒中。向第二个量筒内加水至1 000 ml，充分搅拌后再静置24 h。虹吸出上层含较细颗粒的800 ml悬浮液，弃去。下部沉积物加水稀释至1 000 ml。充分搅拌后贮于具塞玻璃瓶中，作为浑浊度原液。取上述悬浊液50 ml置于已恒重的蒸发皿中，在水浴上蒸干。于105 ℃烘箱内烘2 h，至干燥器中冷却30 min，称重。重复以上操作，即，烘1 h，冷却，称重，直至恒重。求出每毫升悬浊液中含硅藻土的重量(mg)。吸取含250 mg硅藻土的悬浊液，置于1 000mL容量瓶中，加水至刻度，摇匀。此溶液浊度为250度。吸取浊度为250度的标准液100 ml，置于250 ml容量瓶中，用水稀释至标线，此溶液浊度为100度的标准液。
2.3.2 浊度标准曲线的制作：
取7个250 ml容量瓶，分别加入0、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120mL 250 NTU的浊度标准储备液，用去离子水定容后摇匀。以去离子水作参比，用722型分光光度计在340 nm波长处测定吸光度A，所得结果见表2。
表2 浊度标准曲线值
|
标准储备液加入量/ml
|
浊度/NTU
|
吸光度
|
|
0
|
0
|
0
|
|
10
|
10
|
0.075
|
|
20
|
20
|
0.103
|
|
30
|
30
|
0.121
|
|
40
|
40
|
0.132
|
|
50
|
50
|
0.176
|
|
60
|
60
|
0.191
|
|
70
|
70
|
0.212
|
|
80
|
80
|
0.241
|
|
90
|
90
|
0.272
|
|
100
|
100
|
0.295
|
|
110
|
110
|
0.349
|
|
120
|
120
|
0.408
|
根据上表数据绘制标准曲线(见图1)，求得标准曲线回归方程如下：
浊度=吸光度(A) ×384.3941 - 13.0627 γ=0.993007(相关系数)
3. PAFC的絮凝实验：
实验所用的生活污水来源于上海瑞威机电设备有限公司旁边的河内，原水样水质 分析 ：取200ml生活污水水样，用UV755B型分光光度计分别于330nm和340nm处测其吸光度值，根据吸光度值 计算 出原水相应的指标值如表3：
表3 原水水质情况
|
COD （mg/l）
|
浊度 NUL
|
pH
|
颜色
|
|
224.0
|
546.6
|
7.4
|
黑褐色
|
3.1 搅拌速度和搅拌时间对絮凝效果的 影响
搅拌速度和时间选择的恰当，可以加速絮凝作用，从而有利于絮凝剂发挥作用，提高絮凝效果。
取4份200ml的废水样于烧杯中，先用pHS—3C精密pH计调节PH值到8.0，再加入0.15g/200ml PAFC絮凝剂，用78-1型磁力加热搅拌器搅拌。第一个烧杯以50r/min转速搅拌2min，第二个烧杯以100r/min转速搅拌2min，第三个烧杯以150r/min转速搅拌2min，第四个烧杯以200r/min转速搅拌2min,均静置沉降20min后取其上清液，测其浊度、pH值、COD值。结果如表4所示
表4 搅拌时间为2min时相应的指标值
|
搅拌强度（r/min）
|
浊度 |
浊度去除率（%） |
COD |
COD去除率（%） |
|
50 |
73.4 |
86.56 |
42.0 |
81.25 |
|
100 |
45.7 |
91.65 |
48.0 |
78.57 |
|
150 |
26.8 |
95.10 |
36.0 |
89.93 |
|
200 |
87.5 |
84.00 |
64.0 |
71.43 |
表5 搅拌时间对PAFC絮凝效果的影响
|
搅拌时间（min） |
浊度
|
浊度去除率（%） |
COD |
COD去除率（%） |
|
1 |
72.3 |
86.77 |
42.0 |
81.25 |
|
2 |
26.8 |
95.10 |
38.0 |
89.04 |
|
3 |
44.9 |
91.79 |
44.0 |
80.36 |
|
4 |
85.5 |
84.37 |
62.0 |
72.32 |
图3 搅拌时间——浊度、COD去除率曲线图
实验结果表明最佳搅拌时间和最佳搅拌强度分别为2min，转速为150r/min，此时PAFC絮凝剂的絮凝效果的各项指标值：浊度去除率达95.10%，COD去除率达89.93%。如果搅拌时间过长，搅拌速度过快，则会将能够沉降的颗粒被搅碎后变成不沉降颗粒，从而降低絮凝效果;如果时间过短，速度过慢，则会使絮凝剂和固体颗粒不能充分的接触，从而不利于絮凝剂捕集胶体颗粒，而且絮凝剂的浓度也分布不均匀，不利于发挥絮凝作用。
3.2 PAFC投加量对絮凝效果的影响
实验所用的水样为生活污水，取五份200ml水样分别放置在500ml烧杯中加入一定量的聚合氯化铝铁，氯化铝铁的投加量分别为0.05g、0.10g、0.15g、0.20g、0.25g、0.30g，后先用搅拌机快搅2min(搅拌速度为 150r/min),再慢搅5min(搅拌速度为 75r/min)，静置沉降20min后取上清液用UV755B型分光光度计分别在330nm和340nm波长处测定吸光度值，由公式计算出相应的浊度和色度以及COD值和它门对应的去除率，由此确定最佳投加量。
表6 PAFC投加量对絮凝效果的影响
|
PAFC投加量(mg/l)
|
投药后的水质
|
浊度去除率(%)
|
COD去除率(%)
|
|
|
CODcr
|
浊度
|
|||
|
250
|
40.0
|
72.7
|
86.71
|
82.14
|
|
500
|
64.0
|
163.4
|
70.11
|
71.42
|
|
750
|
36.0
|
24.6
|
95.50
|
87.93
|
|
1000
|
48.0
|
85.3
|
84.39
|
78.57
|
|
1250
|
100.0
|
43.8
|
92.00
|
55.36
|
|
1500
|
44.0
|
169.9
|
68.92
|
80.36
|
图4 投药量—浊度去除率曲线图
图5 投药量—COD去除率曲线图
试验结果表明，当PAFC投加量小时，COD去除率随PAFC的投加量变化没有显著的变化，而当PAFC投加量增加到0.75g/L时，再增加PAFC的量，COD去除率开始下降，且随着PAFC的量的增加，形成矾花越来越小，下沉越来越慢;当PAFC量为1.25g/L时，矾花非常细小，甚至出现上浮，无法分层等现象。综合COD、浊度去除率、矾花沉降速度、处理后效果及 经济 等方面的因素，确定PAFC的最佳投药量为0.75g/L,此时的絮凝效果最好;如果在最佳投药量时再继续投加絮凝剂，则COD增加，COD去除率反而有所波动，浊度有所增加，絮凝效果越来越差。这主要是因为分散在水中的胶体颗粒带有一定的电荷，它们之间的电斥是胶体稳定的主要因素。胶粒表面的电荷值常用电动电位ξ来表示，又称为Zeta电位。Zeta电位的高低决定了胶体颗粒之间的斥力的大小和影响范围。一般在天然水中胶体颗粒的Zeta电位在-30mv以上，投加絮凝剂后，只要电位降到-15mv左右即可得到较好的絮凝结果。相反，当Zeta电位降到零时，反而不是最佳絮凝状态。
3.3 PH值对PAFC絮凝效果的影响
分别取8份200ml的生活污水水样放置于500ml的玻璃烧杯中，用橡胶滴管滴加NaOH或 HCL，运用PHS—3C精密PH计调节水样的PH值，测定相应的值如下表所示：
表7 PH值对絮凝效果的影响
|
PH值
|
调节投药后的水质
|
浊度去除率(%)
|
COD去除率(%)
|
|
|
CODcr(mg/l)
|
浊度
|
|||
|
5
|
116.0
|
131.1
|
76.02
|
48.21
|
|
6
|
76.0
|
38.5
|
92.97
|
66.07
|
|
7
|
68.0
|
41.1
|
92.47
|
69.64
|
|
8
|
36.0
|
38.1
|
93.04
|
87.90
|
|
9
|
84.0
|
56.9
|
85.59
|
62.50
|
|
10
|
48.0
|
43.4
|
92.05
|
78.57
|
|
11
|
56.0
|
42.3
|
92.26
|
75.00
|
|
12
|
92.0
|
44.6
|
91.84
|
58.93
|
图6 pH—浊度、浊度去除率曲线图
图7 pH值—CODcr、CODcr去除率曲线图
从试验结果得知，水体的pH值对絮凝效果影响非常显著，在pH=5和pH=6时，处理效果极差，其去浊、去色效果极不明显，其上层清颜色和原水样差不多，且难以分层;在pH=6—8范围内，处理效果较好，絮体生成快，矾花大，浊度、色度、COD去除率也较高;且当pH=8时去除效果最好，上清液最清澈，此时达到最佳状态;而pH=9时，其去除效果不是很好，其上清液还有原水样的颜色;故确定最佳pH值为8左右。因此，在实际 应用 当中，可以通过调节水样的PH值来提高处理效果，可以投加碱或酸将水体PH值调到适宜范围，以增强絮凝效果。
3.4 PAFC与PAC、PFS絮凝效果的对比
选择聚合氯化铝PAC、聚合氯化铝铁PAFC、聚合硫酸铁PFS在相同实验条件下分别处理生活污水，比较其絮凝效果。实验结果见表8：
表8 不同絮凝剂最佳投药量条件下的絮凝效果比较
|
絮凝剂 |
最佳投药量 |
最佳去除率(%)
率（%）
|
|
|
CODcr |
浊 度 |
||
|
PAC |
750mg/l |
82.60 |
94.60 |
|
PFS |
1000mg/l |
82.48 |
93.56 |
|
PAFC |
750mg/l |
87.90 |
95.50 |
由表8可知， PAFC的COD、浊度去除率都要略高于PAC、PFS，但是PAC和PFS的COD去除率没有PAFC的大，且PFS的浊度去除率也差些，生产成本也高于PAFC，PAFC的性能明显要优于其它两种絮凝剂，因此PAFC是处理生活污水较好的一种絮凝剂。
3.5 PAFC在不同废水中的絮凝效果的 研究 与探讨：
用PAFC分别处理不同的废水，得出PAFC处理废水的应用范围。实验数据如表9：
表9 PAFC处理不同废水的絮凝比较
|
废水类别 |
最佳投加量g/L |
最佳PH值 |
最佳去除率% |
|
|
COD |
浊度 |
|||
|
生活污水 |
0.75 |
8.0 |
87.90 |
95.50 |
|
印染废水 |
2.4 |
9.0 |
89.70 |
92.30 |
|
造纸废水 |
0.5 |
7.0 |
95.80 |
84.60 |
从表9可知：用PAFC处理生活污水、印染废水和造纸废水的效果都很好，这就说明PAFC处理废水的范围很广。
4 结论 ：
在相同的实验条件下，分别用PAFC、PAC、PFS处理同种生活污水。通过以上实验可知，PAFC具有絮凝速度快，结实粗大，沉降性能好等絮凝特性，并且具有优越的除浊、脱色和去除COD的良好性能 ; PAFC可以用多种 工业 废渣来制备，原料来源广泛、成本低廉、且可达到以废治废的目的，因而非常适合我国的国情,因此研究聚合铝铁复合絮凝剂有很好的 科学 价值和重大的实践生产意义。
参考 文献 ：
[1] 胡勇有 新型混凝剂聚合氯化铝铁的混凝特性[J] 水处理技术,1993,19(5):281～285.
[2]KuoUHS,WamserCA.Al(1-x)Fe3+xFe2+y(OH)3+2y-zHal(z)(HalisclBr,I,ormixts)[P].USAppl:55416,1979-07-06
[3] 田宝珍,张云.铝铁共聚复合絮凝剂的研制及应用[J].工业水处理,1998.
[4] 席美云 无机高分子絮凝的开发与研究进展[J].环境科学技术,1999,4:4～7.
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