碱减量废水处理技术研究
摘要：印染厂排放的碱减量废水，CODcr和碱含量很高。利用 工业 废酸、废铁屑和电石渣， 研究 了印染碱减量废水处理新工艺，对酸析PH点、铁炭反应时间、生物膜法SBR和活性污泥SBR处理效果进行了探讨，结果表明：在酸析点PH 3～4 时，CODcr去除率大于72%;铁碳反应时间20～30min, COD去除率大于62%;生物膜法SBR 工艺的处理效果比活性污泥法SBR工艺好。
关键词：印染 废水 碱减量 生物膜
Study of Treatment Technology for Wastewater from Alkali-Decrement
Abstract: The CODcr and alkali content in the wastewater discharged from printing and dyEing mills are very high.A new process was tested for the treatment of the wastewater from alkali-decrement in a printing and dyEIng mill using industrial spent acid,scrap iron and carbide slag.The pH value range of acid eduction,the iron-carbon reaction time and the results of the treament using biological membrane SBR(sequencing batch reactor)process and activated sludge SBR process were studied.The results showed that the CODcr removal rate exceeded 72% when the PH value range of acid eduction was 3～4;the CODcr removal rate exceeded 62% when the iron-carbon reaction time was 20～30min;the treatment result by biological membrane SBR process was better than the result by activated sludge SBR process.
Key words: printing dyeing;wastewater;alkali decrement;wastewater treatment;biological membrane
化纤印染厂生产排放印花染色废水和碱减量生产废水。涤纶仿真丝纤维在高温、高碱度条件下被减量，PTA溶入碱液中。碱减量废水中CODcr和碱含量极高，给废水处理增加难度[1][2]。本文提出一种 应用 工业废料的碱减量废水处理新技术，实验研究表明有效、可靠、廉价，适合印染碱减量废水处理。
1 实验工艺
实验工艺流程如图1所示。
取铸铁屑，用5%盐酸浸泡清洗，加1%JHH活化剂溶液浸泡6h后，装入微电解柱待用。SBR槽各投加活性污泥2L，其中2槽悬挂30%软性填料，污泥驯化2周，周期COD去除率约80%～85%，待用。
2 静态实验结果和讨论
2.1 酸析静态试验
水质：碱减量废水，No.1:NaOH 2.4%,COD 8854mg/L,BOD5 1845mg/L, SS 350 mg/L;No.2:pH 14,COD 6524 mg/L,BOD5 1283 mg/L, SS 136mg/L。
| 碱减量废水实验PH | 12 | 10 | 8 | 6 | 4 | 3 | 2 | 1 | |
| No.1废水 | COD/(mg.L-1) | 8765 | 8271 | 8135 | 7878 | 3377 | 1684 | 1534 | 1454 |
| BOD5/COD | 0.21 | 0.21 | 0.22 | 0.24 | 0.26 | 0.34 | 0.36 | 0.35 | |
| SS/(mg.L-1) | 235 | 478 | 554 | 658 | 457 | 145 | 254 | 387 | |
| No.2废水 | COD/(mg.L-1) | 6218 | 6149 | 5672 | 5132 | 2984 | 1246 | 1114 | 1064 |
| BOD5/COD | 0.22 | 0.23 | 0.26 | 0.26 | 0.29 | 0.31 | 0.32 | 0.33 | |
| SS/(mg.L-1 | 354 | 354 | 489 | 562 | 396 | 231 | 235 | 356 | |
利用染料化工厂65%废酸，调节碱减量废水PH。表1结果显示，加酸量越大，PTA去除越多。酸析点PH<3时，COD去除率>80%，BOD5/COD>0.30,SS也明显降低。
2.2 微电解静态实验[3]
2.2.1 PH对铁耗和BOD5/COD的影响
按pH值为1、2、3、4、5制备碱减量废水酸析沉淀上清液2L。在微电解柱加入1.5L已活化铸铁屑，微电解反应0.5h 。实验反应条件：出柱废水①：微电解柱静止;出柱废水②：微电解柱置于振荡器上;出柱废水③：微电解柱静止，通空气10mL/(cm2.min);出柱废水④：微电解柱1.5L铸铁屑中均匀添加10%Φ 0.5～Φ1mm焦炭并置于振荡器上。微电解处理后碱减量废水测定总铁，用电石渣中和至PH9，充分搅拌0.5h，静沉1h，取上清液测定BOD5、COD。实验结果见表2。
| 进柱废水PH | 5 | 4 | 3 | 2 | 1 | |
| 进柱废水BOD5/COD | 0.18 | 0.21 | 0.20 | 0.21 | 0.23 | |
| 出柱废水1 | PH | 5.5 | 4.5 | 3.8 | 2.6 | 1.4 |
| 总铁/（mg.L-1) | 305 | 463 | 754 | 1065 | 3932 | |
| COD去除率/% | 28 | 31 | 60 | 64 | 73 | |
| BOD5/COD | 0.35 | 0.42 | 0.46 | 0.51 | 0.58 | |
| 出柱废水2 | PH | 5.4 | 4.6 | 4.1 | 2.9 | 1.7 |
| 总铁/（mg.L-1) | 547 | 652 | 1589 | 2648 | 4553 | |
| COD去除率/% | 32 | 51 | 65 | 73 | 78 | |
| BOD5/COD | 0.51 | 0.48 | 0.49 | 0.52 | 0.51 | |
| 出柱废水3 | PH | 5.6 | 4.7 | 3.9 | 2.8 | 1.7 |
| 总铁/（mg.L-1) | 536 | 706 | 1830 | 2365 | 3985 | |
| COD去除率/% | 35 | 53 | 66 | 68 | 81 | |
| BOD5/COD | 0.42 | 0.49 | 0.52 | 0.43 | 0.53 | |
| 出柱废水4 | PH | 5.5 | 4.5 | 3.9 | 2.9 | 1.7 |
| 总铁/（mg.L-1) | 536 | 560 | 1378 | 2312 | 4011 | |
| COD去除率/% | 36 | 45 | 63 | 71 | 73 | |
| BOD5/COD | 0.43 | 0.48 | 0.46 | 0.50 | 0.52 | |
铸铁屑中含有铁和炭，在酸性溶液存在条件下，形成一个个以铁为阳极、炭为阴极的微原电池，产生如下电极反应：
阳极Fe-2e→Fe2+ E0+(Fe2+/Fe)=-0.44V
阴极2H+2e→2[H]→H2↑ E0(H+/H2)=0V
Fe2+在碱减量废水中将被作为混凝剂使用。OH-是一种羟基自由基，可氧化多种有机物。PH影响微电解的电极反应速度和电极反应产物生成。电极反应进行使OH-大量增加，导致PH上升。当PH升高1.5左右后，其上升速度趋缓。
不同条件对微电解废水总铁影响较大。其中高频率振荡时改善电极表面条件最为有利，氧化还原反应得到加速，铁离子进入溶液速度加快。曝气充氧条件下，氧的大量加入并未对电极反应明显加速。OH-的增加也没有对BOD5/COD产生推动作用。当微电解柱加入10%焦炭时，其处理效果也没有提高。
分析 实验结果数据发现，只要出柱废水pH提高0.6以上，总铁在652mg/L以上，就可保证COD去除率>5.5%。
2.2.2 反应时间对铁耗、BOD5/COD和混凝效果的影响
备已酸析碱减量废水6L(pH3,COD4 846mg/L,BOD5/COD 0.25)，加入微电解柱作HRT实验。测定微电解柱出柱碱减量废水总铁，用电石渣调节至pH9后,测定上清液的BOD5/COD。再取微电解柱排出碱减量废水，以10%比例加至印染废水(pH7.6，COD1358mg/L,BOD5/COD 0.02,，色度800倍)中，加电石渣调至PH8.5，测定微电解柱出柱碱减量废水的混凝效果，实验结果如表3。
实验发现，当HRT>40min时，COD去除率大于62%，色度去除率大于80%，BOD5/COD有很大提高。利用铸铁屑微电解产生Fe2+，在每吨碱减量废水加1～3kg废铁屑，水量占10%时可产生理想混凝效果，费用约0.07～0.21元/t印染废水。
3 SBR对比实验
对碱减量废水的 研究 ，重点进行了活性污泥和生物膜法两种SBR工艺比较。HRT分配研究中，使用图2所示SBR时序。每次实验加入混凝沉淀后印染废水6L(PH7.8，COD1685mg/L,BOD5 339mg/L,色度240倍。实验结果见图3、图4、表4。
| 时序Ⅰ | 时序Ⅱ | 时序Ⅲ | 时序Ⅳ | |
| 生物膜法 SBR | 16/177 | 18/109 | 15/93 | 10/185 |
| 活性污泥 SBR | 21/158 | 20/136 | 16/124 | 11/215 |
图2时序Ⅰ为典型的“兼氧—好氧”处理工艺，通过6h兼氧段、7h好氧段使COD达标去除。时序Ⅱ采用“兼氧1-好氧1-兼氧2-好氧2”工艺，其COD去除率比时序Ⅰ高。时序Ⅲ的COD去除率最高。对照时序Ⅳ，COD降解曲线虽呈现陡峭状，但是长达13h的好氧只能使COD降到185～215mg/L，BOD510～11mg/L。对照图4、图5，两种SBR工艺的生化降解趋势大致一致，膜SBR的降解能力优于泥SBR。
考验SBR的耐冲击负荷能力，实验结果见图5。泥SBR槽加入碱减量废水后，COD曲线为一直线，说明活性污泥呈不可逆转死亡。膜SBR槽在曝气6天后，COD曲线微微下倾，8天后COD降至148mg/L。说明附着型活性污泥的耐冲击负荷能力大于悬浮型活性污泥。
4 动态试验
4.1 微电解柱连续运行动态实验
在微电解柱中投加铸铁屑1.5L，以HRT 0.5h，0.2L/h流量连续运行1个周期后，用JHH活化剂活化铸铁屑，每2天增添铸铁屑。测定碱减量废水出柱废水参数见表5。进柱废水：pH 3.2,COD 1567mg/L。
| 时间 | 第2天 | 第4天 | 第6天 | 第8天 | 第10天 | |||||
| 数据 | COD去除率/% |
总铁 /（mg.L-1) |
COD去除率/% | 总铁/（mg.L-1) | COD去除率/% | 总铁/（mg.L-1) | COD去除率/% | 总铁/（mg.L-1) | COD去除率/% | 总铁/（mg.L-1) |
| 周期1 | 82 | 806 | 79 | 736 | 73 | 802 | 72 | 786 | 76 | 811 |
| 周期2 | 65 | 653 | 68 | 702 | 71 | 658 | 65 | 657 | 72 | 735 |
| 周期3 | 64 | 725 | 65 | 698 | 68 | 712 | 71 | 721 | 69 | 681 |
动态试验中，在保持进柱废水PH3.2条件下，周期运行中处理效率基本均衡，铸铁屑表观晶亮，疏松。观察出柱废水发现，水中有少量焦炭粉末悬浮，应是铸铁屑中析出，其量为6～16mg/L，中和后焦炭末与亚铁絮体混合不能分离。3个周期连续实验表明，在保持一定运行条件下，微电解柱可以保证正常运行，未出现钝化、堵塞、处理效率下降 问题 。COD去除率64%～82%;总铁量653～811mg/L。
4.2 碱减量废水动态实验
当碱减量废水0.2L/h，印染废水1.8L/h流量作动态连续运行时，整个工艺流程的控制点可灵活调整。表5示出关键工艺参数控制于不同控制点时的运行结果。碱减量废水原水参数：NaOH0.84%，COD7884mg/L，BOD5 1452mg/L,SS 256mg/L。SBR时序见图6，时序编号同图2。
| 酸析控制点PH | 4 | 3 | 1 | |||||||||
| 微电解柱反应时间/min | 10 | 20 | 30 | 10 | 20 | 30 | 10 | 20 | 30 | |||
| 碱减量废水 | PH | 4.3 | 4.5 | 5.1 | 3.6 | 3.7 | 3.9 | 2.4 | 2.6 | 2.7 | ||
| 总铁/（mg.L-1) | 427 | 530 | 675 | 655 | 728 | 936 | 645 | 839 | 1251 | |||
| 印染混合废水 | 混凝沉淀出水 | PH | 8.7 | 8.6 | 8.5 | 8.4 | 8.9 | 9.0 | 8.1 | 8.4 | 8.5 | |
| COD/(mg.L-1) | 878 | 725 | 711 | 812 | 739 | 732 | 754 | 732 | 706 | |||
| BOD5/(mg.L-1) | 272 | 235 | 217 | 260 | 256 | 253 | 246 | 266 | 244 | |||
| 色度/倍 | 360 | 240 | 200 | 240 | 200 | 160 | 200 | 100 | 100 | |||
| 生物膜法 | PH | 7.2 | 7.0. | 7.1 | 7.1 | 6.9 | 7.2 | 6.8 | 7.2 | 7.3 | ||
| COD/(mg.L-1) | 125 | 134 | 126 | 118 | 108 | 97 | 109 | 101 | 84 | |||
| BOD5/(mg.L-1) | 24 | 18 | 22 | 14 | 11 | 19 | ||||||
| 色度/倍 | 120 | 80 | 80 | 100 | 80 | 60 | 100 | 60 | 60 | |||
| 活性污泥BSR | PH | 6.9 | 6.8 | 7.0 | 6.9 | 7.1 | 7.3 | 7.1 | 7.1 | 7.2 | ||
| COD/(mg.L-1) | 158 | 164 | 151 | 139 | 184 | 153 | 162 | 125 | 128 | |||
| BOD5/(mg.L-1) | 23 | 21 | 20 | 13 | 15 | 15 | ||||||
| 色度/倍 | 160 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 100 | 120 | 120 | |||
表6数据显示，膜SBR出水COD低于泥SBR约26%。碱减量废水酸析点PH在2、3、4时，对于SBR出水并无特别 影响 ，只对总铁和前段处理效果有影响，考虑到铁耗和管理，可选择酸析点PH3～4和微电解反应时间20～30min。
5 结论
① 印染碱减量废水经废酸酸析后，在酸析点pH3～4可使COD去除率大于72%，BOD5/COD提升到0.3以上。
② 酸析处理的碱减量废水去除了PTA和部分COD，进微电解柱作20～30min铁碳反应，出柱废水可作为混凝剂对其他印染废水作混凝处理，色度去除率大于80%，COD去除率大于62%。
③ 生物膜法SBR工艺具有比活性污泥SBR更佳的处理效果，采用“好氧1-兼氧-好氧2”运行时序，可实现碱减量废水的达标处理。
参考 文献 ：
[1]王国庆.仿真丝生产中碱减量及染整废水的治理[J].环境保护，1998，(2)：21～23.
[2]全国红.印染废水的处理和综合利用技术[J].给水排水，2000，(2)：40～42.
[3]赵永才.微电解法脱除水溶性染料废水色度的研究[J].环境污染与防治，1994，(1)：18～21.
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