芳香族硝基化合物-化工原料废水处理技术
芳香族硝基化合物是重要的基本化工原料，主要应用于杀虫剂、医药、炸药、染料及其他化工产品的生产。但是这类废水属高浓度难降解的有毒有机废水，采用常规的生物法很难处理，而单一的化学(催化)氧化焚烧、吸附和混凝等处理工艺因存在运行费用高、二次污染及有机物矿化不彻底等问题，在实际应用中难以稳定、高效地运行。目前，高级氧化法/生物法联合工艺处理难降解工业有机废水受到国内外研究者的极大关注，即采用高级氧化法作为预处理，使难降解的、大分子物质降解为小分子的，易生化降解的物质，以提高废水的可生化性，并减轻后续生物处理的负担。
超声技术作为一种新型的水处理技术，其应用一般是通过与其他处理方法的联合使用来实现。超声可以作为高级氧化技术用于难处理的高浓度有毒有机废水的预处理，也可与传统生物法相结合，以超声强化生物处理的形式用于废水处理，但两者的功率和频率范围不同。
在前期研究中，已对超声预处理含芳香族硝基化合物废水的最佳超声波功率、频率等影响因素进行了系统的优化选择。研究表明，为取得最佳处理效果，废水初始pH值应控制在7．5～8．5，最佳超声波功率为200W，最佳超声波频率为56kHz;在超声空化降解的同时向废水中鼓入空气可有效提高处理效果;反应3h后，废水的可生化性可提高至0．4(原废水可生化性仅为0．09)，对硝基苯胺、硝基苯与COD的去除率分别可达91．3%、90．6%和83．9%。若要实现处理后废水直接排放(符合《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的一级排放标准)，仍需进一步处理。
本研究采用超声空化预处理和超声强化生物处理相结合，处理含芳香族硝基化合物废水，以寻求新的降解含芳香族硝基化合物废水的有效方法。
1实验部分
1．1实验装置
实验装置如图1所示。NXG-S型超声波发生器(频率20～100Hz可调，功率0～300W可调)，连接直径为12mm的变辐杆。实验所用超声波反应器为自制圆柱形玻璃容器，有效容积为1L。H66MC型超声波发生器(频率15～40kHz可调，功率0～250W可调)，采用辐射状透射式换能器，辐射端直径50mm。实验所用SBＲ为自制圆柱形玻璃容器，尺寸为Φ150mm×200mm，有效容积3．5L。
1．2实验水样
实验水样取自某化工厂生产废水，主要含硝基苯、对硝基苯胺等有机物。废水COD浓度为2650mg/L，BOD5浓度为240mg/L，BOD5/COD值为0．09。对硝基苯胺浓度为490mg/L，硝基苯浓度为100mg/L，pH值为11。
1．3污泥驯化
本实验采用接种驯化法，接种污泥取自污水处理厂氧化沟。污泥静置沉淀20min后弃去上清液，剩余混合液投入SBＲ中，并加入适量的葡萄糖和NH4Cl。驯化过程中不断调节实验废水进水水量和运行周期。驯化期分4个阶段，每阶段进水中，实验废水所占比例逐渐增大，分别为1%、4%、8%和12%。4周后，废水COD去除率趋于稳定，污泥已适应废水。
1．4实验方法
废水在超声波反应器中完成预处理后进入SBＲ进行生物处理，预处理采用超声空化氧化(经预处理后的废水的COD、对硝基苯胺和硝基苯浓度已分别降至427、40和9．4mg/L)，该部分为前期研究工作，本研究讨论在生物处理阶段超声的强化作用。实验所用污泥采用前述驯化污泥，曝气24h，沉淀并排出上清液后，调整MLSS为7000mg/L左右。SBＲ以6h为1个周期，反应器瞬间进水，曝气(保持溶解氧浓度为4～6mg/L)4h，沉淀1h，排水、闲置1h。
1．4．1超声强化生物处理最佳超声参数的确定
设SBR6个，0#作为对照，1#～5#进行超声强化处理。取1L调整MLSS后的污泥于SBR中，其中，对1#～5#SBR中的污泥采用不同功率、频率的超声波辐照。15min后停止辐照，预处理后的废水进入SBR进行生物处理，沉淀阶段完成后取6个反应器的排水水样测定。
1．4．2超声强化生物处理超声波作用时间及作用周期的确定
设SBR6个，0#作为对照，1#～5#进行超声强化处理。取1L调整MLSS后的污泥于SBR中，在一定的超声条件下对1#～5#SBR中的污泥进行不同时间的辐照。停止辐照后，经预处理后的废水进入SBR进行生物处理，沉淀阶段完成后取6个反应器的排水水样测定。确定超声作用周期的目的是获知超声作用效果的持续时间，以确定多长时间施加一次超声。
1．5水质分析方法
COD测定采用重铬酸钾法，BOD5测定采用稀释培养法，pH测定采用玻璃电极法，MLSS测定采用滤纸称重法，对硝基苯胺测定采用紫外分光光度法，硝基苯测定采用还原-偶氮光度法。
2实验结果与分析
2．1超声波功率、频率对处理效果的影响
超声波频率为25kHz，超声辐照时间为15min条件下，功率对处理效果的影响如图2所示。
由图2可知，超声强化组的处理效果明显优于对照。这是因为超声的空化效应对生物处理的强化、促进作用。超声的空化效应分为瞬态空化和稳态空化，瞬态空化是在高强度超声条件下(声强大于10W/cm2)，空化泡在极短时间内长大并破裂，由此产生高温高压并形成强烈的冲击波和高速射流的现象。稳态空化是在低强度超声条件下(声强小于10W/cm2)，空化泡不会破裂，而是产生的稳定的小振幅脉动现象，振荡过程导致微声流现象的产生。本研究中超声强化生物处理阶段所产生的空化效应属稳态空化，稳态空化所产生的微声流对污泥活性的影响有2点:其一，活性污泥中的微生物在微声流作用下，细胞膜局部变薄，微孔增大，细胞的通透性也随之增大，这有利于细胞膜两侧的物质交换;其二，由于细胞膜除了维持胞内环境稳定，调节内外物质转运外，还在细胞分裂、增殖和代谢调节等各种生命活动中发挥重要的作用，因此细胞膜通透性的改变势必影响细胞的生命活动，细胞通透性的增加也提高了细胞的新陈代谢功能，促进了细胞的生长，从而提高了污泥的活性。
当超声波功率从6W增至10W时，对硝基苯胺、硝基苯与COD的去除率呈明显上升趋势，在功率为10W时去除率达到最大。功率增大，意味着超声在废水中所产生的负压和正压均变大，空化泡周期性的膨胀和压缩强度相应变大，在废水中产生的微声流增强。微声流的增强必定导致细胞通透性的增加，污泥的活性也随之增强，处理效果逐渐提高。
此外，稳态空化所产生的微伤效应可以在细胞表面瞬间造成损伤，使细胞壁局部发生破裂。一方面细胞膜受损后，部分胞内酶被释放出来;另一方面会使得细胞产生防御反应并自我修复，在修复过程中，酶的分泌增多，细胞新陈代谢加快。这两方面的原因使得污泥的活性增强，处理效果也相应提高。
由图2还可看出，当功率调节至10W后，再继续增大功率，对硝基苯胺、硝基苯与COD的去除率均呈下降趋势。原因是过大的功率辐照会导致细胞表面的损伤严重，一方面细胞胞内酶大量流出并失活，另一方面细胞无法完成自我修复，甚至导致细胞死亡。污泥的活性也随之降低，处理效果相应变差。因此不同的超声强化生物反应都存在一个最佳的超声波功率，本研究中的最佳超声波功率为10W。
对比在预处理阶段对废水所进行的超声辐照强度(200W)，超声强化生物处理阶段的最佳超声波功率(10W)明显降低。这是因为前者所产生的空化效应属瞬态空化，需要高强度超声所形成的高温高压和高速射流将难降解、有毒的有机物先行分解，将大分子的有机物剪切为小分子，以此来提高废水的可生化性，以便进行后续的生物处理。
超声波功率为10W，超声辐照时间为15min条件下，频率对处理效果的影响如图3所示。
从图3实验数据可知，当频率从15kHz逐渐增大至25kHz，对硝基苯胺、硝基苯和COD的去除率也相应提高，并在频率为25kHz时达到最大。原因是稳态空化过程包括空化核的形成、空化核长大成为空化泡、空化泡周期性的膨胀和压缩这一系列动力学过程。频率增大意味着稳态空化的动力学过程缩短，在一定时间内所产生的空化泡数量增多，空化效应增强，污泥活性增大，处理效果随之提高。
从图3还可看出，当超声波频率达到25kHz后，继续增大频率处理效果反而变差。这是因为过高的频率使得稳态空化动力学过程变得过短，为空化泡生长所提供的时间便不足，导致空化发生的概率和强度减小，空化效应反而降低。此外，频率升高的同时声波的传播衰减增大，这就意味着要获得相同的空化效应，就需要消耗更多的能量，因此在超声波功率一定的条件下，频率不宜过大。但相对功率，频率对处理效果的影响较小。对本研究中的含芳香族硝基化合物废水而言，其采用超声强化生物处理的最佳频率应为25kHz。
2．2超声辐照时间对处理效果的影响
超声波功率为10W，频率为25kHz的条件下，超声辐照污泥时间对处理效果的影响如图4所示。
从图4实验数据可知，超声波作用时间对处理效果有较大影响。在5～15min的超声作用时间范围内，随着超声作用时间的延长，对硝基苯胺、硝基苯和COD的去除率呈明显上升趋势。而继续增加超声作用时间，三者去除率均有不同程度下降。这是因为随着辐照时间的增加，在超声稳态空化的微声流效应和损伤效应作用下，污泥活性逐渐增大，处理效果明显变好。较短时间的超声辐照在细胞表面造成的伤口较小，很容易被细胞修复，而过长时间的超声辐照会使细胞表面伤口增大，细胞自身修复困难，从而导致污泥活性下降。从图4还可看出，在超过15min的辐照时间后，COD去除率下降趋势最为明显，其原因可能是过长时间的超声辐照除导致污泥活性降低外，还使原本密实的污泥变得松散甚至破碎，并将絮体中一部分胞外多糖类物质释放到溶液中，引起SCOD(溶解性COD)浓度的上升。本研究中，在超声波功率为10W，频率为25kHz的条件下，超声辐照时间宜控制在15min。
2．3超声强化生物处理超声波作用周期的确定
在超声波功率为10W，频率为25kHz的条件下，进行超声作用周期进行优化，实验结果见表1。
由表1数据可看出，1#反应器(超声作用以6h为一周期)经过第2次超声作用后，处理效果已呈明显下降趋势，在第4次超声作用后，对硝基苯胺、硝基苯和COD的去除率均已低于对照。这是因为在第1次超声作用6h后，细胞对伤口的修复尚未完成，此时再进行超声辐照会使得细胞伤口修复困难，导致污泥活性降低。在进行第3次超声作用后，细胞尚未修复的伤口进一步增大，甚至导致部分细胞的死亡，污泥活性进一步下降。在进行第4次超声作用后，污泥的活性甚至低于对照。
2#反应器(超声作用以12h为一周期)的处理效果最好且最稳定，污泥的活性可保持到经1次超声作用12h后，这表明一次超声作用对生物处理污水的强化效果具有时间上的有效性。通过表4实验数据还可看出，最佳处理效果出现在经超声作用6h后，对硝基苯胺、硝基苯和COD的最大去除率分别可以达到98．2%、94．6%和91．3%，比未进行超声强化的对照组分别高出38．6%、40．4%和21．9%。这是因为超声是通过增加胞外酶的产量来提高有机物(尤其是难降解有机物)的生物去除效率。而大量胞外酶分泌是在细胞的防御反应和自我修复过程中产生，因此污泥活性在超声作用6h后达到最大。
3#反应器(超声作用以18h为一周期)在第3次取样分析时，对硝基苯胺、硝基苯和COD的去除率均已接近于对照。说明在12h后，污泥活性已大大减弱。4#反应器(超声作用以24h为一周期)在第4次取样分析时，对硝基苯胺、硝基苯和COD的去除率均已和对照相差无几，说明超声对污泥活性的强化作用已基本消失。
本研究中，在超声波功率为10W，频率为25kHz，超声辐照时间为15min的条件下，采用12h的超声作用周期是可行的。
3结论
(1)低频超声对污泥的强化作用主要是基于超声稳态空化所产生的微声流效应和微伤效应。污泥经适当参数的超声辐照后，在微声流效应和微伤效应作用下，细胞的通透性增加，酶的分泌增多，细胞新陈代谢加快，污泥活性随之增强。在实际运用中，应注意对超声波功率、频率等超声参数的控制以达到最佳处理效果。
(2)在本研究中，采用低强度超声波强化生物处理经超声空化预处理后的含芳香族硝基化合物废水(COD浓度为427mg/L，对硝基苯胺浓度为40mg/L，硝基苯浓度为9．4mg/L，废水B/C值为0．4)，最佳超声波功率为10W，最佳超声波频率为25kHz，超声对污泥的辐照时间宜控制在15min，超声强化以12h为周期可达到最佳处理效果。与未进行超声强化的对照组相比，对硝基苯胺、硝基苯和COD的去除率分别可提高38．6%、40．4%和21．9%。
(3)在对含芳香族硝基化合物废水的实际工程中，可先采用超声(功率200W，频率56kHz)对其进行预处理，以提高废水的可生化性。再进行低强度超声波强化生物处理，可实现处理后废水直接排放(符合《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的一级排放标准)。
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