碳九树脂废水预处理技术
乙烯工业是石油化学工业的核心，也是支撑我国国民经济持续稳定发展的基础产业的重要组成部分．乙烯生产过程中产生的副产物馏分如碳五(C5)、碳九(C9)、碳十(C10)等具有重要经济价值，其中，裂解C9占副产物的10%—20%．乙烯副产C9馏分可用于C9树脂的生产．C9树脂是以C9馏分如双环戊二烯、甲基苯乙烯、茚类、环戊二烯等为主要原料在催化剂存在下聚合，或与其他不饱和烃类化合物进行共聚合而制得的低聚物．C9树脂复杂的生产工艺及较低的产率，决定了该类废水组成成分比较复杂，含有大量的有机物如反应原料、中间产物(聚合物)、副产物以及少量可溶性树脂．这些物质生物降解性能差，且具有一定生物毒性，常规的水处理技术很难满足要求．因此，需对其进行适当预处理，降低其毒性，提升可生化性，以减轻后续处理的负荷．迄今为止，与C9树脂相关的研究主要集中在原料C9馏分的组成分析及树脂生产工艺的改良方面，而对于生产废水的治理报道较为少见．因此，采用适合工艺对该废水进行适当预处理，提高树脂废水的处理效果，对实现节水减排、水资源经济效益及环境效益最大化具有十分重要的意义．
目前，对难降解有机物的预处理方法主要有物理化学法(吸附)、化学法(絮凝、臭氧氧化、Fenton氧化等)、生物法．其中，Fenton氧化法因其反应速率快、操作简便，反应产生的羟自由基(·OH)具有很高的氧化性(其电极电位高达2．80V)，对难以生物降解的有机物如芳香烃类等物质氧化处理后，可以显著提高废水的可生物降解性能，在染料废水、有机农药废水、垃圾渗滤液等方面的预处理和深度处理中有着广泛的应用。
本研究采用Fenton氧化法对茂名某工业园区内C9树脂生产废水进行预处理，通过单因素试验及正交试验研究，优化了Fenton氧化法预处理C9树脂废水的工艺参数，为C9树脂废水的处理提供了依据。
1实验部分
1．1废水来源及水质特性
实验废水取自广东省茂名市某工业园区，废水为黄色，有浓烈的臭味(非恶臭)，废水pH值为11.46—11．76，COD为1000—1200mg·L-1，TOC为210—240mg·L-1，BOD5为220—280mg·L-1，BOD5/COD(B/C)＜0．3．
1．2Fenton氧化实验
取300mLC9树脂废水加入到500mL烧杯中，用NaOH和H2SO4调节废水的pH、然后加入Fenton试剂(30%过氧化氢(H2O2)和FeSO4·7H2O)，反应一定时间后，用NaOH和H2SO4调节pH值至10—11，絮凝沉淀2h，取上清液进行相关指标分析．试验结果采用平行试验均值，平行样为3个．
1．3分析方法
COD采用COD分析仪(DRB200COD加热器、DR890分光光度计，HACH)测定，TOC采用TOC分析仪(TOC-VCPH，日本岛津)测定，BOD5采用BOD分析仪(BODTrak，HACH)测定，废水可生化性由B/C值表征．
2结果与讨论
2．1Fenton氧化法单因素试验
2．1．1曝气方式及曝气量的影响
采用不曝气、间续曝气(每隔10min曝气10min)、连续曝气3种方式对C9树脂废水进行处理．处理条件为:pH值为5，Fe2+投加量为0．5g·L-1，n(H2O2)∶n(Fe2+)为10∶1，反应时间为1h，室温(约为25℃．结果表明，处理效果连续曝气＞间续曝气＞不曝气．因此，本试验选用连续曝气方式进行处理．在相同条件下，考察了曝气量(用流量计调节)对该废水处理效果的影响，结果见表1．
由表1可知，曝气量在0．5—2．0L·min-1时，COD、TOC去除率随曝气量增大而升高，继续增大曝气量，COD及TOC的去除率上升并不明显，甚至还出现下降趋势．这表明适当曝气有利于有机物的氧化，但曝气量过大，Fe3+与HO－2的反应受抑制，使Fe2+的催化作用减弱，从而降低有机物去除率，且处理效果不稳定。因此，本试验选用曝气量为2．0L·min-1．
2．1．2pH的影响
为考察pH对C9树脂废水处理效果的影响，在Fe2+投加量为0．5g·L-1，n(H2O2)∶n(Fe2+)为10∶1，室温，曝气量为2．0L·min-1条件下，连续曝气处理1h，结果见图1．
图1表明，在pH3—8范围内，随废水pH值的升高，出水COD值增大，COD及TOC的去除率减小．当pH=4时，处理效果最佳，COD及TOC的去除率分别为63．8%和55．5%，此时，继续降低或提高反应的pH，COD、TOC的去除率皆呈现下降趋势．这是由于中性或碱性环境抑制了·OH的产生，虽然Fenton试剂在碱性条件下对部分有机物具有一定的降解能力，但碱性条件下，Fe2+会以氢氧化物的形式沉淀，从而失去对H2O2的催化能力;pH过低时，溶液中H+过高，Fe3+的还原反应受阻，影响Fe2+对H2O2的催化反应顺利进行，从而影响Fenton试剂对有机物的降解能力．
2．1．3Fe2+投加量的影响
为考察Fe2+投加量对C9树脂废水处理效果的影响，在pH值为4，n(H2O2)∶n(Fe2+)为10∶1，室温，曝气量为2．0L·min-1条件下，连续曝气处理1h，结果见图2．
图2表明，在Fe2+投加量为0．2—0．6g·L-1范围内，出水COD下降明显，废水COD及TOC的去除率随Fe2+量的增加而增大，继续增大Fe2+投入量，废水COD去除率呈下降趋势，TOC去除率提高并不明显．这是由于Fe2+过低时，·OH的产生量和产生速度较小，直接影响系统的氧化能力;随着Fe2+投入量的增加，体系中生成的·OH量增大，当·OH的浓度相对于能被氧化的有机物达到饱和时，过剩的·OH引起自身反应的同时，加快副反应，影响了处理效果;并且，过高的Fe2+的投入会增大废水色度，增大后续处理负担，同时也提高了处理成本。从图2可以看出，当Fe2+投入量从0．4g·L-1增大到0．5g·L-1时，COD去除率提高了4．1%，TOC去除率提高了2．5%，而当Fe2+投入量从0．5g·L-1增大到0．6g·L-1时，COD和TOC去除率变化不大．因此，综合考虑，最佳Fe2+投加量为0．5g·L-1．
2．1．4H2O2投加量对处理效果的影响
为考察H2O2投加量对C9树脂废水处理效果的影响，在pH值为4，Fe2+投加量为0．5g·L-1，室温，曝气量为2．0L·min-1条件下，连续曝气处理1h，结果见图3．
图3表明，H2O2投加量在2—10mL·L-1范围内，出水COD值下降趋势明显，废水COD及TOC去除率随H2O2量的增大而提高，继续增大H2O2投加量，废水COD及TOC去除率提高趋势并不明显．这是由于，只有在有利于·OH产生的条件下，才有利于Fenton体系对污染物的降解，Fe2+投加量一定时，H2O2投加量过小，反应产生·OH的来不及与有机物反应就已经发生湮灭，致使去除效果不高;同时，过多的Fe2+会造成·OH的消耗，直接影响氧化效果。随着H2O2投加量的增大，Fenton体系中的生成·OH量增大，对有机物的氧化能力增强，当H2O2投加量达到一定程度时，一方面，产生的·OH相对于可氧化去除的有机物而言达到饱和，继续增大投入量，过剩的·OH会自身结合H2O2生成H2O及·O2H，致使·OH的有效利用率降低;另一方面，树脂生产废水中的有机物已被氧化成了·OH难以继续氧化的中间产物，而表现为废水中有一定的COD残留。因此，综合考虑，最佳H2O2投加量为10mL·L-1。
2．1．5温度对处理效果的影响
为考察反应温度对C9树脂废水处理效果的影响，在pH值为4，Fe2+投加量为0．5g·L-1，H2O2投加量为10mL·L-1，曝气量为2．0L·min-1条件下，连续曝气处理1h，结果见图4．图4表明，随温度的升高，出水COD值下降趋势明显，废水COD及TOC去除率随之提高，在5—25℃范围内，随温度升高，有机物去除率上升趋势很明显，继续升温，有机物去除率上升趋势变缓．这是由于升温加快了反应速率，有利于有机物的去除，但是Fenton试剂与废水中有机物的反应是一个很复杂的反应体系，升高温度加快主反应的同时也加快了副反应和相关逆反应的进行，从而影响了处理效果。从试验结果上看，虽然适当升温有利于Fenton氧化处理碳九树脂废水，但考虑到经济成本，选用室温(约为25℃条件进行试验．
2．1．6反应时间对处理效果的影响
为考察反应时间对C9
树脂废水处理效果的影响，在pH4，Fe2+投加量为0．5g·L-1，H2O2投加量为10mL·L-1，室温，曝气量为2．0L·min-1条件下，连续曝气处理，每隔15min或30min取一次样进行测定，结果见图5．
图5表明，出水COD值随反应时间的增加而降低，反应开始时，COD、TOC的去除率随反应时间增加而提高的趋势明显，反应时间在0．5h内有机物的去除率增幅最大，当反应时间达到0．5h时，COD、TOC的去除率分别为53．3%和40．2%;继续延长反应时间，有机物的去除效率提高幅度降低，当反应时间达到1．5h时，COD、TOC的去除率分别比1h时提高了4．0%和3．3%;之后，继续延长反应时间至4h，COD及TOC的去除率提高并不明显．这一方面，因Fenton试剂生成·OH的速率很快，反应开始时，·OH生成率随时间延长而增大，当达到最大值时，反应基本进行完全，·OH的生成率不再随时间而变化;另一方面，反应进行到一定时间后，去除率增幅降低甚至不再提高也可能是反应产生了难以被·OH氧化的中间产物．此外，Fenton试剂对不同有机污染物的氧化能力和速率的差异也可引起上述现象。综合考虑，最佳反应时间采用1h．
值得注意的是，本研究中废水COD的去除率均高于TOC的去除率，这可能是Fenton试剂的氧化反应破坏了该废水中大分子有机物的结构，使其转化(如氢键的脱除、双键的加成)为其他小分子物质，但并未将其完全氧化成CO2、H2O等物质，即对该废水中有机物的转化程度大于矿化程度。
2．2Fenton氧化法正交试验分析
在单因素试验结果基础上，选取Fe2+投加量、pH值、H2O2投加量和反应时间4个因素(表2)进行正交试验，试验结果如表3所示．
表3表明，影响COD去除率的因素主次顺序为，pH＞H2O2投加量＞Fe2+投加量＞反应时间，得到最佳工艺参数组合为A2B2C1D2;影响TOC去除率的因素主次顺序为，Fe2+投加量＞H2O2投加量＞pH＞反应时间，得到最佳工艺参数组合为A3B3C1D2．根据污水处理“投入最小化，处理效果最优化”原则，得出最佳工艺组合为A2B2C1D2，即Fe2+投加量为0．5g·L-1，H2O2投加量为10mL·L-1，pH值为4，反应时间为1．0h．
2．3重复性试验
在Fe2+投加量为0．5g·L-1，H2O2投加量为10mL·L-1，pH值为4，反应时间为1．0h，室温，曝气量为2．0L·min-1条件下进行6次平行验证试验．结果表明，其对废水的处理效果很稳定，出水COD平均值为413mg·L-1，COD去除率为60．6%—62．7%，相对标准偏差为1．3%;出水TOC平均值为100．2mg·L-1，TOC去除率为54．3%—58．4%，相对标准偏差为2．9%，具良好的重复性．
在该条件下处理后，废水B/C值由原来的0．21提高到0．51，可进行后续的生物处理过程。
3结论
(1)Fenton氧化法能有效去除C9树脂生产废水中的部分有机物，适宜工艺参数组合为:Fe2+投加量为0．5g·L-1，H2O2投加量为10mL·L-1，pH值为4，反应时间为1．0h．在该处理条件下，废水COD去除率为60．6%—62．7%，TOC去除率为54．3%—58．4%，具良好的重复性。
(2)在选定的适宜处理条件下，废水B/C值由原来的0．21提高到0．51，改善了C9树脂生产废水的可生化性，为后续生物处理过程奠定了一个良好的基础。
(3)Fenton氧化法对C9树脂生产废水中有机物进行适度预处理，其降解转化程度大于矿化程度，有利于废水可生化性的提高，这对实现该废水的节能处理具有重要意义。
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