氯丁橡胶生产废水处理技术
氯丁橡胶生产过程中会产生大量有机废水，该废水组分复杂，含有氯丁二烯等大量有机物，其毒性大、可生化性差且难以处理。近年来，电解法在处理该有机废水方面得到了广泛运用。在处理过程中，废水中的有机物通过阳极氧化以及阴极还原反应进行降解。此方法反应条件温和，装置简单，但能耗较高。已有采用电解法对含有氯苯、丙烯酸盐、氨氮等的有机废水进行处理的研究，均达到了一定的处理效果，但其对氯丁橡胶生产废水的处理方面鲜为报道。
本文采用电解法处理氯丁橡胶生产废水。为了提高废水处理效果，研究了加入Fe/Al双金属对电解法处理废水的作用。因金属铁和铝也常用于有机废水处理，由还原铁粉和铝粉组成的Fe/Al双金属能够通过腐蚀形成的微电解过程对有机物进行还原降解，但其腐蚀反应速度慢、催化活性差，经测试短时期内对废水中有机物无处理效果。考虑加入Fe/Al双金属在电场作用下会提高其反应速度和催化活性，且操作工艺简单，其若能与电解法处理废水相耦合，则达到协助电解法处理废水的作用。结果得出加入Fe/Al双金属能够协助电解法处理废水，提高COD去除率和处理效率。试验考察了各反应条件对废水处理效果的影响，且对废水处理机理进行了分析。
1试验部分
1.1废水水质
试验所用氯丁橡胶生产废水取自重庆某化工企业，废水颜色为棕褐色，COD为33000mg/L左右，pH为7.5，电导率为1.35×104μS/cm，可生化降解性差。
1.2试剂和仪器
还原铁粉、铝粉：粒径为0.05～0.5mm，分析纯；重铬酸钾、硫酸亚铁胺、硫酸银、硫酸汞：分析纯。TU-1901双光束紫外可见分光光度记；GC1100气相色谱；直流稳压稳流电源；PHS-25型精密pH计；DDS-11A型数字电导率仪。
1.3试验方法
取100mL氯丁橡胶生产废水于400mL烧杯中，使用1：1（体积比）硫酸调节废水pH至特定值，启动磁力搅拌器，控制其速率约为500r/min。加入Fe/Al双金属，经优化试验后，Fe/Al双金属的加入量为还原铁粉0.2g和铝粉0.1g，其试验前需在废水中吸附饱和，再加入试验废水中。采用石墨为阳极，分别以铁、四元合金、铜和石墨为阴极，电极极板有效面积约为4cm2，间距为4cm。试验前将相应电极清洗后放入废水中吸附饱和，然后开始电解试验。反应结束，经过滤后测定COD等指标。
1.4分析方法
采用气相色谱（GC）对废水处理前后的有机物进行检测，色谱柱温140℃、气化室温度160℃、检测器温度200℃；紫外光谱（UV）用于分析废水中的有机物的结构变化，采用蒸馏水作为溶剂；pH采用PHS-25型精密pH计测定；电导率采用DDS-11A型数字电导率仪测定；废水的COD采用重铬酸盐法（GB11914-89）测定。
COD去除率=(废水初始COD-处理后水溶液的COD)/氯代有机废水初始COD×100%。
2结果与讨论
2.1阴极电极材料对处理效果的影响
当电解时间为60min，不调节废水pH，未加Fe/Al双金属，使用石墨为阳极，分别以铁、四元合金、铜和石墨为阴极时，阴极材料对废水COD去除率的影响见图1。
由图1可知，铁为阴极时，废水的处理效果优于四元合金、铜和石墨电极，随着电流密度的增大，COD去除率升高。在电解过程中，废水中的有机物在阳极被逐级氧化，在阴极发生还原脱氯等降解反应，生成易被阳极氧化分解的中间产物。有机物（以氯丁二烯为例）在电极上的降解过程示意见图2。由于有机物在铁电极上发生还原脱氯等降解反应的催化活性较好，且铁电极的析氢过电位高，其产生的2H++2e→H2等副反应少，有利于H+以及H2O在阴极得到电子产生强还原性H·。由图2可知，强还原性H·能够对有机物进行攻击，导致其中的C－Cl等化学键的断裂和H加成过程。所以阴极为铁电极时处理效果较好。增大电流密度后电极电势升高，有利于阴、阳极对有机物中难降解官能团的处理，且反应体系中强还原性H·、强氧化性OH·等粒子传质速率变大，能够加快有机物的降解速度，因而COD去除率升高。电流密度升高到0.5A/cm2后，COD去除率的增幅降低，故在保证较好废水处理效果下，从能耗方面考虑，采用电流密度为0.5A/cm2处理废水较好。
2.2Fe/Al双金属对处理效果的影响
为探索加入Fe/Al双金属是否能协助电解法处理氯丁橡胶生产废水，比较了加入铝粉、铁粉和Fe/Al双金属对废水处理效果的影响，经优化试验后，铁粉加入量为0.2g，铝粉为0.1g，Fe/Al双金属的加入量为铁粉0.2g和铝粉0.1g，当电解时间为60min，未调节废水pH，以石墨为阳极，铁为阴极时，Fe/Al双金属对废水COD去除率的影响见图3。
由图3可知，加入Fe/Al双金属对废水的COD去除率优于加入铁粉、铝粉和未加Fe/Al双金属仅用电解法处理废水，说明加入Fe/Al双金属对电解法处理氯丁橡胶生产废水具有协助作用。在电流密度较小时，加入Fe/Al双金属与未加时相比，COD去除率差距较小，随着电流密度的增大，COD去除率差距变大，即Fe/Al双金属对废水处理的协助作用越明显。加入的Fe/Al双金属虽为普通还原铁粉和铝粉组成，经测试短时期内对废水中有机物无处理效果，但Fe/Al双金属能够在电场作用下快速腐蚀生成强还原性H·，其反应式如下：
Fe+2H2O→Fe2++2H·+2OH-；（1）
Al+3H2O→Al3++3H·+3OH-。（2）
因Fe/Al双金属与反应槽平板电极构成三维电极体系，在电场作用下Fe/Al双金属成为独立的立体电极，其形成的微电解过程反应速度迅速提高，所以Fe/Al双金属能够在电场作用下快速腐蚀，通过生成的强还原性H·对废水中的有机物进行还原脱氯等降解反应，其降解过程（以氯丁二烯为例）示意见图4。随着电流密度增大，由于Fe/Al双金属的腐蚀速度加快，其对有机物的还原降解效果较明显，所以加入Fe/Al双金属与未加相比，COD去除率差距增大。故加入Fe/Al双金属能与电解法处理废水相耦合，达到提高COD去除率和处理效率的作用。
2.3pH对处理效果的影响
当电流密度为0.5A/cm2，电解时间为60min，以石墨为阳极，铁为阴极时，溶液初始pH对废水COD去除率的影响见图5。
由图5可知，在强酸或强碱性条件下，COD去除率减小，不利于废水的处理。在pH=7.0时，废水处理效果较好。加入Fe/Al双金属后，在强酸性条件下COD去除率虽有所降低，但降幅较小。这是因为强酸性条件有利于反应（1）和（2）进行，Fe/Al双金属腐蚀生成的强还原性H·增多，能够促进废水中有机物的还原降解。虽此条件不利于电解法处理废水，但由于Fe/Al双金属对有机物的还原降解效果增强，所以COD去除率降幅较小。在强碱性条件下加入Fe/Al双金属，COD去除率迅速降低，说明此条件对Fe/Al双金属还原降解有机物有抑制作用。因Fe/Al双金属腐蚀生成的Fe3+和Al3+在强碱性条件下会迅速生成沉淀，阻碍还原降解反应的进行，生成沉淀反应式如下：
阳极：Fe2+→Fe3++e-；（3）
溶液中：Fe3++3OH-→Fe(OH)3；（4）
Al3++3OH-→Al(OH)3。（5）
因此，pH=7.0左右处理效果较好，由于氯丁橡胶生产废水pH为7.5，所以废水处理时不用调节pH。
2.4电解时间对处理效果的影响
当电流密度为0.5A/cm2，不调节废水pH，以石墨为阳极，铁为阴极时，电解时间对废水COD去除率的影响见图6。
由图6可知，废水COD去除率随着反应时间的增加而升高，加入Fe/Al双金属能提高处理效率。
在反应前40min，COD去除率迅速升高，其原因是反应前期废水中的有机物浓度较大，在阴、阳极和Fe/Al双金属表面的处理效率高。当反应进行到60min，废水COD去除率增幅下降，因有机物浓度逐渐减小而导致其处理效率变低，所以COD去除率增幅下降。60min以后，由于阴、阳极极板和Fe/Al双金属表面的Al(OH)3和Fe(OH)3等沉积物增多，Fe/Al双金属的量也因发生腐蚀反应而逐渐减少，从而导致阴、阳极和Fe/Al双金属的活性降低，且废水中有机物的浓度进一步减小，所以COD去除率变化量较小。加入Fe/Al双金属与未加时相比，COD去除率差距变小。故综合废水的COD去除率和能耗方面考虑，反应最佳时间约为60min。在铁电极为阴极、电流密度为0.5A/cm2、溶液初始pH=7.0、电解时间为60min的条件下，Fe/Al双金属协助电解法处理氯丁橡胶生产废水的COD去除率为77.7%，而未加Fe/Al双金属时，废水的COD去除率为70.6%。
3反应机理分析
3.1GC检测废水处理前后的有机物
分别对处理前后的氯丁橡胶生产废水进行气相色谱检测，得出处理前后废水中有机物的GC谱图见图7。由图7可知，废水在经Fe/Al双金属协助电解法处理后，有机物种类和含量都出现大量减少，也有少量新有机物生成，而新有机物为处理过程中产生的中间产物。这说明废水经处理后除了少量有机物不能被完全处理，废水中多数有机物都能在Fe/Al双金属协助电解法处理过程中被氧化还原降解去除。
3.2UV分析处理前后废水中有机物的结构变化
处理前后废水中的有机物经紫外光谱分析得出的谱图见图8。由图8可知，处理前废水中的有机物在波长为194nm（吸收带A）和223nm处（吸收带B）有强吸收带。由于氯丁橡胶生产废水中含有氯丁二烯等有机物，其中的－Cl等助色团吸收能量产生n→σ*跃迁，吸收峰波长在194nm左右与吸收带A相符。吸收带B为有机物中的双键或共轭双键生色团（丁二烯等）吸收能量产生π→π*跃迁，其吸收峰波长在223nm左右。处理后废水中的有机物在波长211nm处有吸收带C，其吸光度明显减弱，且吸收峰向短波长方向移动。这说明有机物中的生色团（丁二烯等）多数被逐级氧化而断裂分解成低分子物质和少量中间产物，原有机物中的助色团（－Cl等）被大量还原降解脱除，故吸收峰向短波长方向移动。
综上所述，由GC和UV检测分析结果可知，氯丁橡胶生产废水经处理后，其中的大多数有机物都能在Fe/Al双金属协助电解法处理过程中被氧化还原降解去除。在废水处理过程中，有机物在阳极被逐级氧化分解成CO2、H2O等低分子物质和少量中间产物，其中的－Cl等基团在阴极和Fe/Al双金属表面被还原降解脱除。
4结论
采用电解法处理氯丁橡胶生产废水，加入Fe/Al双金属能够在电场作用下提高其微电解过程反应速度，对废水中的有机物进行还原脱氯等降解反应，协助电解法处理氯丁橡胶生产废水，达到提高废水的COD去除率和处理效率作用。在阴极使用铁电极、电流密度为0.5A/cm2、电解时间为60min、溶液初始pH=7.0下，Fe/Al双金属协助电解法对废水的处理效果较优，COD去除率为77.7%，为后续生物处理提供了良好条件。
氯丁橡胶生产废水中的多数有机物都能在Fe/Al双金属协助电解法处理过程中被氧化还原降解。在废水处理过程中，有机物在阳极被逐级氧化分解成CO2、H2O等低分子物质和少量中间产物，其中的－Cl等基团在阴极和Fe/Al双金属表面被还原降解脱除。
使用微信“扫一扫”功能添加“谷腾环保网”
