兰炭废水预处理技术
低温干馏（500~600℃）过程中生产的产品称为兰炭。兰炭废水来源于生产过程中冷却洗涤煤气的循环水及干馏炉底部用来冷却高温兰炭用的熄焦水。其水质特点与来源，与所用原料煤的煤种，中低干馏的工艺以及对化工产品加工的深度等因素有关。与焦化废水相比，氨氮、酚类的浓度也远高于焦化废水，但氰化物及硫化物浓度低于焦化废水，其中含有大量未被高温氧化的污染物，其浓度要比焦化废水高出10倍左右。
目前，国内罕有成熟的处理工艺与成功的工程实例。电化学絮凝技术是一种通过电化学氧化反应集成电化学、化学混凝、气浮3种技术的组合工艺，通过电极反应产生的氧化剂和产生的絮凝剂的作用来降解和消除废水中的有机物，电化学反应产生的气泡上浮带出部分有机物而使COD得以去除。其核心的内容是絮凝剂的生成。与化学混凝法相比，电絮凝技术因其电极材料易得，不需要另外添加化学药剂，设备简单，操作简便而逐渐成为广泛应用的一种绿色、环境友好的污水处理方法，可以作为化学混凝的替代技术。针对电絮凝处理兰炭废水的研究鲜有报道，由培远等采用电絮凝法作为焦化生化外排水的深度处理，电解槽配搅拌机搅拌，以铁为阳极，石墨为阴极，工艺在pH为8，极板距为3cm，电流密度为7mA/cm2时，COD去除率为41.6%。吴克明等采用铝阳极电絮凝预处理高浓度焦化废水，得出最佳工艺条件：pH值7，电流强度1.5A，通电时间50min，极板距离10.7mm。电絮凝工艺对焦化废水的浊度有非常好的处理效果，COD的去除率为19.25%。
焦化废水常采用脱氮预处理，使生化工艺处理效果得以保证，鉴于兰炭废水与焦化废水组成的相似性，本文采用配有铁阳极、石墨阴极和潜水泵的自制PVC电解装置，以脱氮后兰炭水为研究对象，采用正交实验优化电絮凝实验参数，为实际处理工程设计提供参考。
1实验材料和方法
1.1废水水质
实验用水来源于陕西省神木县某兰炭生产企业煤气净化工段直冷水池出口，原水经实验室脱氮预处理后作为电絮凝实验用水，废水水质见表1。
1.2实验方法
电絮凝反应装置如图1所示。阳极为可溶铁板，尺寸为215mm×180mm×2mm，阴极为石墨板，尺寸为215mm×180mm×15mm。每次实验前，对铁电极板进行处理：用砂纸打磨表面，并用10%的盐酸对极板进行清洗，使铁电极表面平整光滑。首先将铁阳极和石墨阴极通过4个等长度的胶皮管在极板间的四个塑料棒进行适当的调整并固定，调整至指定高度，然后取17.1L经过预处理脱氮兰炭废水，置于25L的电解槽内，并用硫酸和氢氧化钠调溶液pH至实验值。将铁电极的电线与稳压电源正极相连，石墨电极与稳压电源负极连接，启动稳压电源。通过电流强度和极板有效面积，计算出稳压电源的电流并调整。反应开始计时并启动潜水泵进行搅拌。反应结束后取样测量COD并计算COD去除率。
1.3实验仪器与分析方法
实验仪器：RXN-3020A型稳压电源（深圳市兆信电子仪器设备厂），DC40-2470潜水泵（深圳市中科世纪科技有限公司），pH计（上海精密科学仪器有限公司），电解槽自制。
实验试剂：阳极材料为可溶性铁板，阴极材料为自制石墨板，其他化学试剂均为分析纯。
分析方法：COD的测定按照重铬酸钾法（GB/T11914-1989）；氨氮测定采用蒸馏和滴定法（GB/T7478-1987）；硫化物的测定采用碘量法（HJ/T60-2000）。
2结果与讨论
2.1正交实验方法
正交实验：以出水COD去除率为考核指标，选取反应时间、进水pH、电流密度和极板间距4个因素为考察因素，每个因素取3个水平，按L9（34）进行正交实验。正交实验因素与水平如表2所示。用L9（34）正交表安排正交实验，结果如表3所示。
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由表3可知，各因素对实验指标影响的主次顺序：D>B>C>A，即极板间距是主要影响因素，其影响大于进水pH、电流密度，反应时间影响最小。
最佳因素条件组合是A2B2C2D3，即反应时间3h，进水pH10，电流密度120A/m2，极板间距20mm。各指标与因素关系如图2所示。初始COD浓度为22920mg/L。
研究指标为电流密度时实验条件为：反应时间3h，进水pH10，极板间距20mm。随着电流密度的增大（100~140A/m2），COD去除率先上升再下降，去除率由7.39%上升到13.91%左右，之后下降到2.79%。当电流密度为120A/m2，去除率达到最大为13.91%，所以选择120A/m2较优。电流密度决定了铁极板上金属离子的溶出量[11]，影响了Fe（OH）2+等络合离子的生成，即影响了絮凝剂的生成。在电流密度由100A/m2增加至120A/m2过程中，其产生的Fe（OH）2+等络合离子量逐渐增加。然而，随着电流密度的提高，铁阳极的极化现象和钝化现象增大[11]，影响铁离子的生成，不利于Fe（OH）2+等络合离子的生成，故电流密度由120A/m2增加至140A/m2，COD去除率反而降低。另外，在气浮过程中，电流密度也在一定程度上影响气泡尺寸的大小。当电流密度过大，某些微气泡会粘附结合成没用的大气泡，这不仅降低了小气泡的有效性，大气泡还会冲击浮渣层，使部分浮渣返回水体中，从而降低浮选效率[12]。同时，废水中含有少量的S2-离子，根据E°Fe2+/Fe=-0.440V[13]低于E°S/H2S=0.14，阳极单质铁电氧化是首先进行的，生成的Fe2+与S2-形成FeS沉淀，此过程会对电能耗略有影响。因此，确定最优电流密度为120A/m2。
研究指标为反应时间时实验条件为：进水pH10，电流密度120A/m2，极板间距20mm。反应时间是影响电解的重要因素。反应时间短，铁离子电解液中达不到合适的铁离子浓度，电絮凝进行的不完全，兰炭废水中的有机化合物得不到有效的去除。根据溶度积规则[13]，反应刚开始时，废水中S2-离子与阳极中产生的Fe2+离子首先生成硫化亚铁沉淀。随着反应的进行，废水中的S2-不断减少。电解继续进行，Fe2+离子浓度不增加，当达到氢氧化亚铁沉淀所需Fe2+离子浓度时，氢氧化亚铁和硫化亚铁将同时沉出。当电解进行到一定程度时，尽管有机化合物仍有絮凝，但其絮凝程度基本达到饱和。电絮凝2~3h，COD去除率由5.95%升高至9.36%。3~4hCOD去除率趋势稳定。
研究指标为极板间距时实验条件为：反应时间3h，进水pH10，电流密度120A/m2。极板间距过小易造成短路和搅拌不均[8]。极板间距由10mm增加至20mm，COD去除由2%逐渐增大14.5%，呈线性关系。实验过程中发现，极板间距为10mm时，板间液体流动不畅通。实验结束后，观察两极板表面附着黑色粘稠固体，在反应过程中，造成电流不能均匀分布整个极板表面，使阳极中铁离子的产生率很低，而影响处理效果。同时，极板间距小，电子的迁移距离短，电子和其他分子的碰撞机会少，也在一定程度上影响了电化学氧化的效果。而极板间距为20mm时，极板表面虽有小孔径凹坑出现，但并未有黑色粘稠物，使电流能均匀的分布于两极板表面，提高处理效果。
极板间距增大以后，电子的迁移距离长，电子和其他分子的碰撞机会多，提高了电化学氧化的处理效果。研究指标为进水pH时实验条件为：反应时间3h，电流密度120A/m2，极板间距20mm。由图2可知，pH由9升高至10，此范围内，OH-的数量逐渐增加，生成的铁聚合物更稳定，吸附效果更好，COD去除率由9.25%升高至13.44%。有研究表明[14]，铁阳极氧化情况下，在相邻羟基的键桥作用下可聚合成大分子聚合物并最终形成γ-FeOOH沉淀。在铁溶出速率一定时，pH在6~10有利于γ-FeOOH的生成。因此，pH为11时，对γ-FeOOH的生成不利，COD去除率仅为1.4%。
2.2验证性实验
根据上述因素水平组合，即初始pH10，电流密度120A/m2，极板间距20mm，反应时间分别取停留时间为2、2.5、3、4和4.5h，对脱氮后的兰炭废水进行验证性实验。见图3。
由图3可知，进水COD为22920mg/L，当反应时间为3h、4h和4.5h出水COD分别为17804.2、17671.3和17646.2mg/L，处理效果较好。能耗是衡量电絮凝的重要指标，每去除1kgCOD电能耗分别0.464、0.619和0.696kW·h，考虑电能耗3h电絮凝较优。
3结论
本文以铁为阳极，石墨为阴极研究了电絮凝预处理脱氮后兰炭废水。采用正交设计优化实验因素各影响因素次序依次为：极板间距>进水pH>电流密度>反应时间，即极板间距是主要影响因素，反应时间影响最小。去除COD较优的电絮凝实验条件为：电解时间3h、进水pH=10、电流密度为120A/m2、极板间距为20mm。验证性实验表明，反应在2~3h内COD去除明显，絮凝反应进行到3h时，COD去除率为22.9%，3h以后COD去除率基本趋于稳定。每去除1kgCOD分别消耗0.464kW·h电能和0.17kg铁。
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