孔雀石绿废水脱色处理技术
孔雀石绿化学名称为四甲基二氨基三苯甲烷，属三苯甲烷类染料，作为杀菌剂常被违规用于水产养殖业，用于延长鱼类等的运输存活期。孔雀石绿在生物体残留蓄积具有致癌、致畸、致突变等危害，因此降解水环境中低浓度孔雀石绿残留具有实用意义。孔雀石绿废水的处理方法有很多种，诸如物理吸附法，化学氧化法等，这些方法存在操作条件苛刻和处理效果不理想等问题，因此开发高效快速、经济适宜的孔雀石绿废水处理方法成为研究热点。
目前应用各种高级氧化技术对孔雀石绿染料进行脱色处理的研究较多。传统的Fenton反应是采用Fe2+催化H2O2产生·OH，但是单纯采用Fenton反应处理孔雀石绿废水存在用量大、成本高的缺点。近年来，利用光电等诱导手段的研究报道很多，而利用微波这种新兴促进诱导方法的研究报道很少。本文以自制的Fe2O3/Al2O3为催化剂，对孔雀石绿进行了微波促进类Fenton反应，考察了废水初始pH、H2O2用量、微波功率及时间等因素对微波促进类Fenton反应催化氧化脱色降解孔雀石绿废水的影响。
1试验部分
1.1试剂和仪器
试剂：30%的H2O2溶液；NaOH，分析纯，配成浓度为0.1mol/L的溶液使用；HCl，分析纯，配成浓度为0.1mol/L的溶液使用；Fe(NO3)3·9H2O，分析纯。孔雀石绿（MG）溶液，由分析纯孔雀石绿配制，所用溶剂为实验室自制蒸馏水。
仪器：NE-300紫外-可见分光光度仪；pHs-3c型精密酸度计；800W微波炉（频率2450MHz）；超声波清洗器。
1.2催化剂的制备
γ-Al2O3载体的活化：以上海某集团生产的活性氧化铝作为催化剂载体，依次用HCl溶液、NaOH溶液浸泡，再用去离子水清洗，去除表面杂质，在烘箱中于110℃干燥2h，马弗炉中300℃煅烧3h。
Fe2O3/γ-Al2O3催化剂制备：将活化后的γ-Al2O3载体小球浸渍到250mL浓度为0.05mol/L的Fe(NO3)3·9H2O溶液，放入超声清洗器中30℃条件下进行超声促进浸渍，超声辐照频率为28kHz，功率为200W，辐照时间为3h，过滤，在烘箱中110℃下干燥12h，再在350℃下焙烧3h，制得Fe2O3/γ-Al2O3催化剂。
1.3分析方法
配置质量浓度30.00mg/L的孔雀石绿溶液，吸光度用NE-300紫外-可见分光光度仪对其在200～800nm扫描，测出其最大吸收波长为616nm（见图1），本文中所有吸光度数据均用去离子水为参比；孔雀石绿染料pH采用pHs-3c型精密酸度计测定。
1.4试验方法
取100mL质量浓度为30.00mg/L的孔雀石绿溶液于500mL烧杯中，用0.100mol/L的HCl调节pH至所需值，然后加入一定量30%的H2O2溶液和一定量的自制Fe2O3/γ-Al2O3催化剂，在微波作用下反应一定时间后，用NE-300紫外-可见分光光度仪测定其吸光度。孔雀石绿溶液的浓度-吸光度工作曲线如图2所示。
由图2可知，溶液浓度ρ与吸光度A表现出良好的线性关系，因此，孔雀石绿溶液的脱色率D可由式（1）得出：
式中：ρ0、ρ1为616nm下微波前后孔雀绿溶液的质量浓度；A0、A1为616nm下微波前后孔雀绿溶液的吸光度。
2结果与讨论
2.1Fe2O3/γ-Al2O3催化剂的表征
分析催化剂EDS结果可知，催化剂表面主要是由氧、铝、铁3种元素构成，因此可以得到催化剂为Fe2O3/γ-Al2O3催化剂。Fe2O3/γ-Al2O3催化剂的SEM如图3所示，由图3可知，催化剂表面的Fe2O3晶体颗粒较小，且分布均匀。这是因为超声辐射主要源于声空化机制，空化过程中产生的局部高压和高温可使液体中产生强大的冲击波或高速射流，并以特殊能量形式加速了溶液中Fe3+在γ-Al2O3表面的吸附平衡，同时可以更高效地利用载体的比表面，使金属离子在相同的载体上达到最大量吸附平衡，从而提高了Fe3+在γ-Al2O3上的负载含量，增强催化剂的催化活性。
2.2空白试验
对于初始pH为3.0、质量浓度为30mg/L的孔雀石绿溶液100mL，催化剂Fe2O3/Al2O3投加量为0.6g、H2O2投加量为2mL，微波功率为300W，反应时间为5min，催化剂+H2O2、微波、微波+催化剂、微波+H2O2、微波+催化剂+H2O2处理体系对的孔雀石绿降解率如表1所示。
由表1可知，催化剂+H2O2、微波、微波+催化剂、微波+H2O2体系对孔雀石绿去除率很低，反应5min后去除率最高仅达到5.93%。微波+催化剂+H2O2体系使孔雀石绿降解达到了很好的效果，处理5min后，孔雀石绿降解率达到96.42%。
2.3H2O2的影响
H2O2投加量对MG降解率的影响如表2所示。由表2可知，当H2O2投加量从1mL增加至2mL时，孔雀石绿的降解率从72.25%提高到96.42%，而当H2O2投加量增加至3mL和4mL时，降解率出现了降低情况，继续增加H2O2投加量，降解率又出现上升趋势。微波辐射环境下，通过催化剂的协同作用，H2O2分解产生·OH，促使了孔雀石绿降解。所以在反应之初孔雀石绿的降解率随H2O2投加量的增加而上升，但同时H2O2本身又是·OH的猝灭剂，当投加量过多也会促使·OH猝灭；生成的·OH发生自聚合反应重新生成H2O2，导致孔雀石绿染料的降解率出现下降趋势。当继续增加H2O2投加量，微波作用使孔雀石绿分子中各原子间键能受到削弱，非·OH氧化机制将在孔雀石绿降解过程中发挥重要作用，所以微波作用下较大H2O2投加量也可获得较高的降解率。由于H2O2有一定的使用成本，因此H2O2用量越少就越节约成本；但是，若H2O2用量过低，微波作用时间过长，会增加能量消耗。故H2O2投加量为2mL。
2.4初始pH的影响
初始pH对MG降解效果的影响如表3所示。由表3可知，pH在2.0～3.0时脱色效果较好。当pH较高时，羟基自由基的产生受到了抑制，同时Fe3+还会以氢氧化物的形式沉淀，使催化活性降低。另外，H2O2在碱性条件下会发生无效分解，导致H2O2的利用率降低，使得反应不能顺利进行，从而脱色率降低。故孔雀石绿初始pH定为3.0。
2.5催化剂添加量的影响
催化剂Fe2O3/γ-Al2O3投加量对MG降解率的影响如表4所示。由表4可知，没有催化剂存在时孔雀石绿降解率很低，仅为5.93%，尽管H2O2在微波辐射下会产生·OH，但该途径发挥的作用十分有限，随着催化剂的加入，孔雀石绿的降解率迅速增加，说明催化剂的作用在孔雀石绿降解中作用显著；随着催化剂的继续增加，孔雀石绿的降解率变化趋于平缓。当催化剂投加量为0.6g时孔雀石绿降解率达到96.42%。
2.6微波功率的影响
微波功率对MG降解的影响如表5所示。由表5可知，当没有微波作用时，孔雀石绿的降解率仅为1.52%，显然，没有微波介入的其他途径对孔雀石绿降解的影响较为有限。微波功率为100W时，MG降解率提高至40%以上，降解效果比较明显。当微波功率增加到300W时，孔雀石绿降解率达到96.42%，继续增加微波功率，降解率变化不大，这是由于，微波功率较低时，随着微波功率的增大，高强度的微波能加剧反应物MG分子的热运动，削弱分子内原子间键能，同时促进H2O2催化分解产生·OH，提高孔雀石绿的降解率；微波功率增加到一定程度，高强度的微波能使体系温度骤然上升，H2O2在较高的温度下易分解生成氧气和水，故孔雀石绿的降解率变化不大。根据试验结果，适宜的微波功率为300W。
2.7微波时间的影响
微波辐射时间对MG降解率的影响如表6所示。由表6可知，随着微波辐射时间的延长，孔雀石绿的降解率逐渐增加，足够的微波辐射时间，对孔雀石绿在微波诱导下发生催化降解反应特别重要，较长的微波辐射时间与较高的孔雀石绿对应。当微波辐射时间为5min时，孔雀石绿降解率达到96.42%。
2.8催化剂重复使用试验
根据试验方法得出的最佳试验条件，100mL质量浓度为30mg/L的孔雀石绿模拟燃料废水，催化剂投加量为0.6g、H2O2投加量为2mL、微波功率为300W、辐射时间为5min。催化剂使用15次，孔雀石绿的去除率仍在95%左右，说明该催化剂具有效用高、催化性能稳定的特点。
2.9催化剂重复使用试验
结合以上分析可知，采用微波-Fe3+-H2O2体系处理孔雀石绿废水的脱色降解率远远大于单独使用微波和H2O2时的降解率，微波-Fe3+-H2O2体系对孔雀石绿的降解具有协同效应。由试验结果可知，微波-Fe3+-H2O2体系对孔雀石绿起降解、脱色作用的机理：一方面，Fe3+和H2O2发生类Fenton反应，使一部分孔雀石绿氧化降解。另一方面，根据量子理论，微波作为非离子辐射，微波光子的能量小于化学键能，因此，理论上微波辐射并不能引起化学键的断裂，然而，微波辐射至少可以使化合物中某些化学键震动或者转动，导致这些化学键的减弱，从而降低反应活化能，另外，微波频率高达108数量级，所以微波辐射不仅能够通过促进分子转动能级的跃迁来降低反应活化能，亦会导致分子不停的高速运动，极大增加反应物分子碰撞频率，众所周知，无论降低反应活化能还是增加反应物分子碰撞频率，都是增加反应物分子“有效碰撞”的有效途径，从而使得孔雀石绿在较短的时间内得到快速有效的脱色降解。
3结论
通过SEM及EDS能谱表征可知，采用超声浸渍-焙烧法合成了载体表面分布均匀的Fe2O3/γ-Al2O3催化剂。
微波-Fe3+-H2O2体系催化降解孔雀石绿的主要途径为催化双氧水分解生成更多的·OH及微波辐射能的作用。
微波强化类Fenton催化氧化脱色降解孔雀石绿废水效果显著，当催化剂Fe2O3/γ-Al2O3用量为0.6g，氧化剂双氧水滴加2mL，100mL质量浓度为30mg/L的孔雀石绿废水微波5min降解率可达96.42%。
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