高氨氮稀土废水处理方法
离子型稀土元素萃取分离过程会产生大量的铵根和氯离子，致使稀土冶炼废水中含有大量氨氮，高氨氮废水常采用的工艺有反渗透、电渗析、吹脱法、鸟粪石沉淀法等。近些年，各国学者对鸟粪石法处理高氨氮废水处理进行深入研究，Ryu等利用鸟粪石沉淀法对半导体废水进行研究，在pH为9.0～9.5范围内，氨氮去除率达到89%；Zhang等在pH为9.5，n(Mg)：n(N)：n(P)=1.15：1：1，对垃圾渗滤液进行处理，氨氮去除率达到85%；Huang等在pH=9.0，n(Mg)：n(N)：n(P)=1.2：1：1.2，采用鸟粪石法去除稀土废水中的氨氮，去除率达到99.4%。试验采用鸟粪石法处理高氨氮稀土废水，通过正交试验及pH、n(Mg)：n(N)、n(P)：n(N)、反应时间等4组单因素试验，得到最佳氨氮去除效果。
1材料与方法
1.1试验水样
试验废水为贺州某稀土冶炼厂萃取分离稀土元素时产生的高氨氮废水，水质指标如表1所示。
表1稀土试验废水水质
Tab.1Maincompositionsoftheinvestigatedrare-earthwastewater
1.2试验仪器
Starter3C实验室pH计、UV-9100型紫外/可见光分光光度计、HJ-3型恒温加热磁力搅拌器、DIONEXICS-1000离子色谱仪、Perkin-ELmerAAnalyst700原子吸收光谱仪、HHS型电热恒温水浴锅、手提式压力蒸汽灭菌器、BS124S型电子天平、DHG-9055A型电热恒温鼓风干燥箱、DDSJ-308型电导率仪、WGZ-800型浊度仪。
1.3试验方法
取200mL稀土废水，置于1000mL大烧杯中；向盛有废水大烧杯中先投入称量好的Na2HPO4·12H2O固体，待其全部溶解后投入MgCl2·6H2O固体；将大烧杯放到磁力搅拌器上搅拌，在搅拌过程中不断加入浓度1mol/L的NaOH溶液，调整混合液pH，并在反应过程中实时检测pH的变化，及时补充浓度1mol/L的NaOH，反应结束后将大烧杯从磁力搅拌器上取下，静置30min，用0.45μm滤膜滤得上清液，测量反应后氨氮与TP质量浓度。
1.4分析方法
氨氮采用纳式试剂分光光度法（HJ535－2009），TP采用钼酸铵分光光度法（GB11893－89），COD采用高氯废水化学需氧量的测定碘化钾碱性高锰酸钾法（HJ/T132－2003），溶液中其它阴阳离子采用DIONEXICS-1000离子色谱仪及Perkin-ELmerAAnalyst700原子吸收光谱仪测量。
2结果与讨论
2.1不同投加量时氨氮的去除效果
由图1可知，当n(Mg)：n(N)：n(P)=1：1：1～2：1：2时，氨氮的去除率上升，再加大投加量时，氨氮去除率有所下降，并保持一个较为稳定的去除率。氨氮去除率在理论投加量即n(Mg)：n(N)：n(P)=1：1：1时去除率较低，因为当向原水中投加Na2HPO4时，就有白色的沉淀生成，证明原水中有Ca2+与PO43-反应生成沉淀，消耗PO43-，而氨氮只能通过Mg2+、NH4+、及PO43-发生反应生成鸟粪石沉淀去除。加大Na2HPO4的投加量，补充PO43-有助于提高氨氮去除率。
剩余TP质量浓度在n(Mg)：n(N)：n(P)=1：1：1～2：1：2时基本稳定在1mg/L左右，当投药比例进一步加大时，剩余TP质量浓度有明显上升趋势。原水中TP质量浓度为3.11mg/L，可以达到稀土工业污染物排放标准（GB26451－2011）中现有企业水污染物间接排放浓度限值，因此，尽量控制反应条件，以免带来过量的磷污染。
2.2正交试验
选取pH、n(Mg)：n(N)、n(P)：n(N)、反应时间，4个因素，分别记作A、B、C、D，设计4因素3水平正交试验，表2为因素水平表。
正交试验结果如表3所示，可以看出，对氨氮去除率与剩余TP质量浓度的影响因素依次为pH、反应时间、n(Mg)：n(N)、n(P)：n(N)。氨氮去除率适宜反应条件为pH=9.5，n(Mg)：n(N)：n(P)=2.2：1：2，反应时间为20min；剩余TP质量浓度适宜反应条件为pH=9.5，n(Mg)：n(N)：n(P)=2：1：1.8，反应时间为10min。
由于原水中氨氮质量浓度较高，本试验MAP工艺以去除废水中氨氮为主，因此，根据正交试验结果，将氨氮去除率作为主要考察指标，设计4组单因素试验，分别为pH、反应时间、n(Mg)：n(N)、n(P)：n(N)对氨氮去除率及剩余TP质量浓度的影响。
2.3pH对氨氮去除效果的影响
根据式（1）可知，氨氮的去除是由Mg2+、NH4+、PO43-三者反应生成MgNH4PO4·6H2O沉淀，而pH的变化对溶液中NH4+与PO43-的浓度有很大影响，当pH<7氮主要以NH4+的形式存在于溶液中，但pH>7时，NH4+与OH-反应生成NH3·H2O，在pH从7升高至9时，以NH4+从99%减小到64%，同样的pH变化范围，PO43-会成倍增长[10]。试验采用MgCl2·6H2O作为Mg2+来源，以Na2HPO4·6H2O作为PO43-来源进行反应，根据式（1），在生成鸟粪石沉淀的同时，会有H+产生，降低混合液pH，不利于反应进行，因此，采用浓度1mol/L的NaOH溶液调节反应pH。
Mg2++NH4++HPO42-+6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓+H+。（1）
pH对氨氮去除率及剩余TP质量浓度的影响如图2所示。可以看出，在pH=8.5～9.5时，氨氮去除率先大幅上升，后小幅下降，从pH=8.5时的58.91%增至pH=9.3时的68.59%，之后下降至pH=9.5时的66.66%，在pH=9.2～9.3时，达到最佳效果；总磷浓度总体呈下降趋势，但变化幅度很小，介于0.9～1.2mg/L。
当pH<9.3时，根据式（1）可知，H+反应向左移动，不利于磷酸氨镁的形成；当pH>9.3时，随着pH的升高，会生成Mg3(PO4)2等副产物，从而降低氨氮的去除率。因此，反应适宜的pH为9.2～9.3。
剩余TP质量浓度较低，是由于原水的pH为3左右，呈强酸性，而投加的磷酸盐Na2HPO4在酸性条件下解离产生HPO42-，会与原水中的金属元素发生沉淀反应，因此，在向原水中投加磷酸盐会有白色沉淀生成，当pH升高后，磷酸氢根进一步解离，释放出氢离子，PO43-会与加入的镁盐及铵根发生反应，生成鸟粪石沉淀。在不同pH条件下，磷酸盐会解离出HPO42-、H2PO4-、PO43-等离子，而这些离子又能跟金属离子反应，因此测得TP较低。
2.4反应时间对氨氮去除效果的影响
由图3可知，随着反应时间的增大，氨氮的去除率并不是随之增大，反应开始10min时，去除率就达到61.45%，说明鸟粪石沉淀反应在短时间内可以完成，在20min到25min时达到67%，随后氨氮去除率有所下降；剩余TP质量浓度总体呈下降趋势，随着反应的进行，磷酸根更充分反应。
反应开始时氨氮质量浓度高，反应动力很大，反应速度也很快。但是随着氨氮质量浓度的降低，反应速度越来越慢，反应时间超过25min后，继续增大反应时间，已形成的MAP沉淀体系易受到破坏，使MAP结晶的沉淀性能降低，导致上清液的氨氮质量浓度增大；另外，反应时间越长，能耗越大，处理成本增加。因此反应时间取20～25min。
2.5n(Mg)：n(N)对氨氮去除效果的影响
图4显示，随着n(Mg)：n(N)的增加，氨氮的去除率呈上升趋势，从n(Mg)：n(N)：n(P)=2.0:1:2.0至2.2:1:2.0去除率增加的较快，从63.82%增加至68%，继续增大n(Mg)：n(N)，氨氮去除率最大达到68.74%，氨氮去除率增长缓慢，虽然过量的Mg2+有助于反应向生成鸟粪石沉淀的方向移动，但也会增加出水硬度，因此，取n(Mg)：n(N)=2.2:1。
2.6n(P)：n(N)对氨氮去除效果的影响
图5说明在n(P)：n(N)=1.7～2：1时，随着磷酸盐的增加，氨氮去除率呈现上升趋势，从60.69%增大至67.4%，在n(P)：n(N)=2：1时达到最大，当n(P)：n(N)>2：1时，氨氮去除率有所下降；剩余TP质量浓度随n(P)：n(N)的增加而增大。
2.7最优条件验证
综合正交试验及单因素试验结果，得出MAP法处理该稀土废水的最佳试验条件：pH=9.3，n(Mg)：n(N)：n(P)=2.2：1：2.0，t=20min。取200mL水样进行最优条件验证试验。试验结果表明，氨氮去除率达到67.40%，剩余TP质量浓度为0.9mg/L。
3结论
MAP法处理该稀土废水的最佳试验条件为：pH=9.3，n(Mg)：n(N)：n(P)=2.2：1：2.0，t=20min，氨氮去除率为67.40%，剩余氨氮质量浓度为1440mg/L，剩余TP质量浓度为0.9mg/L。
原水中存在大量Ca2+，消耗PO43-，降低氨氮的去除效率，为达到较好的去除效果，需增加Na2HPO4·12H2O投加量；但大量的钙离子致使出水总磷浓度较低。
由试验可知，对于试验废水鸟粪石沉淀反应过长的反应时间会破坏已形成的沉淀体系。
Ca2+对MAP法脱氮效率有较大影响，若提高该法脱氮效率，建议在采用该法前对原水中的Ca2+进行预处理，消除Ca2+的影响。
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