干法腈纶废水深度处理方法
厌氧氨氧化(ANAMMOX)工艺被认为是目前发现的最简洁、经济的生物脱氮工艺，与传统的硝化反硝化技术相比不需要外加有机碳源进行反硝化、污泥产量少、不需要酸碱中和剂、避免了二次污染，被认为是当前最具发展和应用前景的生物脱氮技术。ANAMMOX的化学计量学方程见式(1):
1NH4++1.32NO2-+0.066HCO3-+0.13H+=1.02N2+0.26NO3-+0.066CH2O0.5N0.15+2.03H2O(1)
干法腈纶废水作为一种典型的高浓度石化有机废水，经生化处理后仍含有大量有机物和一定量的硝酸盐，且ANAMMOX反应也会产生少量硝酸盐。因此，本研究通过对ANAMMOX生物滤池处理腈纶废水时不同滤层的脱氮性能，及pH、COD、水力停留时间(HRT)、硝酸盐等相关因素的分析，探讨ANAMMOX处理腈纶废水的适宜条件和硝化反硝化菌与ANAMMOX菌的相互影响。
1试验材料与方法
1.1试验装置
试验装置如图1所示，反应器由有机玻璃柱制成，高150cm，内部直径为14cm，有效装填容积为4.24L。反应器内置填料为已完成ANAMMOX细菌挂膜的粒径为2～5.5mm的火山岩滤料。滤料填装高度为130cm，并设置7个取样口进行水质监测。滤柱的温度通过恒温加热器控制，滤柱外层包裹保温材料维持滤柱温度恒定和避光。
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1.2试验用水水质及菌种来源
试验用水为石化腈纶厂废水处理站三沉池出水。所用ANAMMOX菌种为成功挂膜的ANAMMOX火山岩颗粒生物填料。原水水质为:COD=470～550mg/L，NH3-N=180～210mg/L，NO2--N＜1mg/L，NO3--N=40～50mg/L，TN=280～320mg/L，pH=7.3～7.6。试验过程中，初期ANAMMOX细菌活性恢复阶段采用人工配水的方式提供基质，其成分为NaHCO3300mg/L，KH2PO430mg/L，MgSO4·7H2O200mg/L，CaCl2136mg/L，微量元素Ⅰ、Ⅱ各1mL/L，以(NH4)2SO4和NaNO2分别提供电子受体和电子供体，保持NH3-N和NO2--N浓度分别为60mg/L和80mg/L。微量元素Ⅰ:EDTA5000mg/L，FeSO45000mg/L;微量元素Ⅱ:EDTA5000mg/L，ZnSO4·7H2O430mg/L，CoCl2·6H2O240mg/L，MnCl2·4H2O990mg/L，CuSO4·5H2O250mg/L，NiCl2·6H2O190mg/L，H3BO414mg/L。
1.3水质分析方法
NH3-N采用纳氏试剂光度法;NO2--N采用N-(1-奈基)-乙二胺光度法;NO3--N采用麝香草酚分光光度法;pH采用starter3c型实验室pH计;温度采用0～100℃水银温度计;COD采用5B-3(C)型COD快速测定仪。
1.4试验运行
试验采用上向流进水方式，首先采用人工配水对ANAMMOX生物滤池填料上的ANAMMOX细菌进行活性恢复。当反应器对NH3-N和NO2--N具有95%以上的去除率时，开始逐渐加入混合腈纶废水对ANAMMOX细菌进行驯化。腈纶废水混合比例按5%→10%→30%→50%→70%→100%梯度逐步增加。试验滤速为1m/h和0.5m/h。温度保持在27～30℃，生物反应所需NO2--N基质通过外加亚硝酸钠方式提供。
2结果与讨论
试验采用浓度梯度驯化方式，当稀释浓度在50%以下时，由于基质浓度和腈纶废水混入比例较低，腈纶废水中的有机物及其他有毒有害物质对ANAMMOX反应影响不大，生物滤池能够保持较高的脱氮效率，0～30cm滤层对NH3-N、NO2--N的去除率保持在94%以上。因此试验选择腈纶废水混合比例分别为30%、70%和100%3种工况，考察了ANAMMOX生物滤池深度处理石化干法腈纶废水时滤床内的脱氮情况。
2.1不同工况下滤床脱氮变化及菌种活性分布规律
2．1．130%腈纶废水混合比例时滤床脱氮情况
在工况为30%腈纶废水混合比例的情况下，从图2可以看出，随滤层深度增加，NH3-N和NO2--N含量趋于稳定，变化不大。由此可见，低浓度的腈纶废水对ANAMMOX菌影响不大，ANAMMOX生物滤池可在较短的时间内驯化稳定。通过分析可以发现，对于ANAMMOX菌生物量活性主要集中于进水端一侧，分析原因是由于30%废水混合比例工况下，NH3-N和NO2--N的浓度维持于低浓度条件下，ANAMMOX菌经过活性恢复和驯化具有较高的去除能力，使其在30cm滤层内就达到最佳脱氮效率，30cm滤层后由于NH3-N和NO2--N大部分被去除，造成ANAMMOX菌种所需基质浓度不足，导致氮的去除几乎不变。而针对低浓度下，从图2也可发现NH3-N和NO2--N去除量集中在0～30cm，而且越靠近进水端生物量分布越密集。
2．1．270%腈纶废水混合比例时滤床脱氮情况
从图3可以看出，随滤层厚度增加，NH3-N和NO2--N含量呈对数形式递减，进水中的NH3-N和NO2--N经过约110cm的滤层厚度时完成了约91%的转化，0～50cm滤层完成了约78%。其中0～10cm滤层厚时NH3-N去除量达46.5mg/L，10～30cm滤层厚时去除量为26.7mg/L，30～50cm滤层厚时去除量为9.2mg/L，其ANAMMOX反应受到的抑制效果并不明显，而且这也验证了ANAMMOX生物量并不是均匀分布，而与处理低浓度的生活污水的ANAMMOX菌群分布不同的是，对于高浓度的腈纶水ANAMMOX菌群分布则主要集中在进水一侧。另外，通过对滤柱内菌群颜色的观察发现，滤柱内菌群颜色在靠近进水侧呈明显的红褐色，且ANAMMOX菌沿水流方向，随着滤层高度增加，呈现明显的颜色变浅趋势。0～50cm填料颜色呈鲜艳的红褐色，90～130cm呈暗红色，100～155cm逐渐转为浅褐色。
根据Dapena-Mora、Jetten等的研究，ANAMMOX活性和ANAMMOX生物量呈线性正相关，因此，ANAMMOX生物量也随滤层深度的增加逐渐减少。分析原因是由于腈纶废水成分复杂，低聚物含量高，可生物降解性差，且存在生物抑制性成分，溶解氧含量很低，试验用三沉池出水(DO＜0.1mg/L)，对于ANAMMON反应来说，厌氧的环境和适宜的氮浓度负荷，使ANAMMOX菌在进水口侧大量增殖，而缺氧环境抑制了异养菌、硝化菌等菌种的繁殖，因此在0～50cm的滤层，ANAMMOX菌的活性最高。50～90cm，随滤层厚度增加，NH3-N、NO2--N含量降低，特别是在腈纶废水有机物、硝酸盐含量高的情况下，一些反硝化菌种开始增加，而且随着氮负荷的减少，ANAMMOX菌的活性开始降低，因此ANAMMOX生物量也开始降低。而在90～130cmANAMMOX所需氮负荷只有1.23kg/(m3·d)，而且由于水面富氧，造成一些自养菌、硝化菌开始大量增殖，ANAMMOX反应受到进一步抑制。
2．1．3100%腈纶废水时滤床脱氮情况
从图4可以发现，在进水氨氮浓度达201mg/L时，经过20d的运行，相比70%混合比例下氮的去除变化，随着进水氮负荷的增加，NH3-N和NO2--N的去除率明显减小。其中，NH3-N去除率为47.6%，NO2--N的去除率为43.2%，TN去除率为60%。各厚度滤层NH3-N去除量分别为:0～10cm滤层去除量达56.6mg/L;10～30cm去除量为26.4mg/L;30～50cm去除量为16.9mg/L;50～70cm去除量为11.8mg/L。70～130cm滤层则没明显的去除效果。由此可见，在高基质浓度的腈纶水中，ANAMMOX反应受到抑制，与70%混合比例相比，ANAMMOX反应受抑制因素主要为进水NH3-N浓度增加、COD增大。
根据Guven等的研究，在低浓度丙酸盐条件下，当丙酸盐COD/NH3-N超过1.33时(浓度比为2.95)，ANAMMOX菌竞争不过异养反硝化菌，从而造成ANAMMOX反应受到反硝化反应的抑制。可见COD/NH3-N对ANAMMOX的去除有一定的影响。
从图5可以看出到当COD/NH3-N≤3.52时，0～50cm滤层保持较高的脱氮效率，超过3.72，脱氮效率降低，并开始趋于平缓，此时ANAMMOX脱氮性能开始受到较大的抑制作用。
对于试验中NO3--N浓度的变化，可以发现NO3--N在30%、70%和100%工况条件下，增长曲线几乎保持水平，出水浓度接近进水。根据ANAMMOX反应式，其产物生成硝酸盐，NH3-N与NO2--N和NO3--N的比例为1∶1.32∶0.26，而实际并非如此，由于腈纶废水有机物浓度高，反硝化异养菌的繁殖消耗了硝酸盐，同时也验证了李冬等做的关于反硝化异养菌在反硝化脱氮的同时会进一步降低系统中的COD含量试验，并在一定程度上对ANAMMOX反应是有利的结论。
针对正常运行条件下ANAMMOX反应脱氮效率下降情况，试验研究了增加HRT对ANAMMOX的影响(见图6)。
当ANAMMOX生物滤池HRT从1.5h增加到3h时，随着氮的容积负荷的增加，TN去除负荷增加至2.94kg/(m3·d)，TN去除率从41.8%增至64%。由此可见HRT的增加有利于ANAMMOX的充分接触反应，增加氮的去除效果。经过22d的脱氮研究，ANAMMOX生物滤池在HRT为3h下，出水NH3-N从180mg/L降到了30.35mg/L，NO2--N从170mg/L降到了10.95mg/L。从图6中也可以看出在HRT=1.5h时，从70cm滤层开始NH3-N、NO2--N浓度就几乎没有变化。而在HRT=3h时，不同厚度的滤层都有一定的去除效果。进一步说明HRT的增加有利于ANAMMOX的充分反应。由此可以看出在ANAMMOX生物滤池工艺处理干法腈纶废水中，ANAMMOX菌群在生物滤池内的分布从进水端呈梯度逐渐下降趋势，越靠近底端菌群分布越密集。而且在腈纶废水COD/NH3-N高于3.52时ANAMMOX脱氮性能会受到较明显的抑制作用。
2.2不同厚度滤层pH和COD变化
2．2．1不同厚度滤层pH变化
从图7沿滤层厚度的pH变化情况可以看出，随着ANAMMOX反应的进行，水中pH呈现逐渐升高趋势，这主要是由于ANAMMOX反应H+的逐渐消耗造成的，另外，从图7还可以看出，0～50cm滤层，pH呈现明显的上升趋势，为7.6～8.2，而在50～130cm滤层pH为8.2～8.4，可见在处理干法腈纶废水时，ANAMMOX反应主要在0～50cm滤层进行，50～130cm滤层ANAMMOX反应速率开始下降。而且在正常运行条件下，pH变化规律随滤层增加几乎呈直线上升，而在90cm滤层时，pH则开始下降。此时，由于ANAMMOX反应受到抑制，但有机物含量仍较高，有机物的水解酸化造成了pH下降。对比不同HRT下pH变化可以发现，随HRT的增加，各厚度滤层pH逐步趋于稳定。
由图8不同厚度滤层pH均值变化与滤层厚度的相关关系可以发现，pH随滤层厚度增加呈抛物线，相关系数R2=0.972，可见pH与滤层厚度存在一定的相关性。
在干法腈纶废水处理中，pH在0～50cm滤层范围内ANAMMOX活性是最好的，ANAMMOX反应消耗H+明显。而且ANAMMOX反应器处理干法腈纶废水的pH变化为7.64～8.39，为ANAMMOX菌适宜生长范围。而且pH随滤层厚度的增加，呈抛物线上升趋势。
2．2．2不同厚度滤层COD变化
从图9不同厚度滤层COD变化可以看出，随着ANAMMOX反应的进行，沿滤层厚度增大COD呈逐渐降低趋势，这主要是由于伴随ANAMMOX反应的同时进行异养反硝化造成的。
从图10可以看到，0～50cm滤层COD去除量呈先增加后下降趋势，10～30cm滤层去除量最高达68.85mg/L，而单位厚度滤层去除量则呈现下降趋势。由于进水腈纶废水有机物浓度较高，有利于异养反硝化菌的大量增殖，根据以葡萄糖为有机物的异养反硝化反应化学计量学方程［见式(2)］可知，在进水亚硝酸盐、硝酸盐都较高的条件下，异养反硝化可以充分反应从而降低有机物含量。随滤层厚度增加，伴随ANAMMOX反应亚硝酸盐的消耗，有机物浓度降低，异养反硝化反应逐渐变缓，其COD去除量开始下降。
C6H12O6+8NO2-→4N2+6CO2+8OH-+2H2O
5C6H12O6+24NO3-→12N2+30CO2+24OH-+18H2O(2)
从50～110cm滤层开始，COD去除量又开始增加。此时在高碳源环境下，反硝化菌的生长速率远大于ANAMMOX菌的生长速率，反硝化菌过度繁殖，ANAMMOX菌在和反硝化菌竞争NO2--N中占劣势，ANAMMOX反应受到抑制，亚硝酸盐的消耗降低，反硝化作用开始增强。而110～150cm滤层由于含氧量增加，有机物对ANAMMOX过程影响进一步增强，硝化反应增强，有机物消耗增加。将HRT从1.5h增加到3h，出水COD有明显的下降趋势，说明在高浓度的COD进水中，增加HRT对COD的去除有一定的促进作用。
3结论
(1)ANAMMOX生物滤池工艺处理高浓度干法腈纶废水中，滤柱内菌群在生物滤池内的分布从进水端开始呈逐渐下降趋势，越靠近进水端菌群分布越密集。这主要是由于进水COD浓度高，为ANAMMOX菌提供了合适的生长环境。而NO3--N浓度在40～50mg/L时对ANAMMOX反应影响不大。
(2)当滤层厚度大于50cm，COD/NH3-N高于3.52时，ANAMMOX脱氮效率开始下降，ANAMMOX反应将受到较大的抑制作用。HRT的增加有利于ANAMMOX的充分反应，增加脱氮效果。
(3)pH在7.64～8.39时有利于ANAMMOX反应，pH随滤层厚度的增加，呈抛物线上升趋势，当pH在0～50cm滤层内ANAMMOX活性是最好的。高浓度的COD会造成异养菌的大量增殖，ANAMMOX生物滤池工艺中10～30cm滤层对COD的去除贡献最大，反硝化与ANAMMOX具有协同作用。
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