重金属废水处理技术
重金属是水质污染中的主要污染物之一，重金属进入水体后，能被活的生物体所吸收，一旦它们进入食物链，高浓度的重金属可能会富集在人体内，如果人体重金属的摄入量超过了限值，能引起各种健康疾病，因此如何无害化处理好重金属废水已成为当前亟待解决的工作。去除水中重金属的方法有很多，传统的方法如化学沉淀法、氧化还原法、电解法、离子交换法、吸附法等；新兴的方法如纳米技术、光催化技术、基因工程技术等。笔者主要对吸附法中的新型吸附剂进行了阐述，并总结了最近几年来各类新型吸附剂在重金属废水处理中的应用研究。
1新型吸附剂
吸附法因其材料廉价易得、去除效果好、不产生二次污染且能反复再生循环使用等优点，一直受到人们的青睐。传统吸附剂在处理重金属废水方面的工艺已经比较成熟，近年来科研工作者的研究主要集中在寻求更为合适、廉价、高效的吸附材料上，如：高分子聚合物材料、天然矿物材料及其衍生物、农林废弃物、工业废弃物、生物吸附剂等。
1.1高分子聚合物材料
1.1.1天然高分子聚合物材料
天然高分子聚合物材料又称多聚糖材料，是由许多单糖分子或其衍生物缩合而成的高聚物，常用于吸附重金属离子的多聚糖材料有甲壳素、壳聚糖、淀粉、环糊精和纤维素等。
甲壳素是从甲壳类动物的壳中提取得到的天然丰富的黏多糖。P.X.Pinto等研究了两种甲壳素产品ChitoremSC-20®和ChitoremSC-80®对冶矿废水中重金属的吸附，结果显示，SC-20®能有效中和冶矿废水的强酸性，几乎所有的（>99.8%）Pd（1.1mg/L）和Zn（79mg/L）能被全部去除，其去除作用主要是靠废水中的酸溶解CaCO3所产生的中和作用和沉淀作用。而SC-80®则是靠甲壳素聚合物对金属离子的吸附作用去除重金属的，其在单金属溶液中的吸附容量为：Pb1.24mg/g、Cd1.81mg/g、Co0.93mg/g。通过甲壳素的脱乙酰作用可得到壳聚糖，它是甲壳素最主要的衍生物。壳聚糖分子中含有许多氨基和羟基，使其具有较好的吸附、螯合、交联和架桥作用，可与大多数过渡金属离子形成稳定的螯合物，因此壳聚糖对多数重金属离子都有很强的去除能力。G.Z.Kyzas等通过交联和接枝反应在壳聚糖上引入N-2-羧苄基得到了一种新型吸附剂，该吸附剂能同时去除水溶液中的Cu2+、Ni2+、Cr6+、As5+，在25℃时对Cu2+、Ni2+、As5+、Cr6+的最大吸附容量分别为308、381、208、175mg/g。
淀粉是一种廉价的天然高分子材料，分子中含有活性羟基和糖苷键，用物理、化学或生物方法对淀粉进行改性，使其吸附性、溶解性及其他性能发生改变，能很好地吸附重金属。鲁栋梁等将以氮为中心的交联淀粉与丙烯酰胺进行接枝共聚和磺化，合成了淀粉衍生物硫代氨基淀粉黄原酸盐（DSX），DSX对模拟废水中Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+的吸附去除率可分别达到99.5%、99.4%、99.0%、99.2%。吕梓民等以木薯淀粉为原料、硝酸铈铵为引发剂，合成了丙烯酸甲酯接枝淀粉，然后用水合肼对其进行改性，合成了具有氨基功能团的螯合淀粉，在最佳吸附条件时，改性淀粉对Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+的去除率均可达99.9%以上。环糊精是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称。A.Z.M.Badruddoza等用Fe3O4纳米颗粒对羧甲基-β-环糊精进行改性得到了一种新型吸附剂CDpoly-MNPs，该吸附剂能选择性地去除水中的Pb2+、Cd2+、Ni2+，最大吸附容量分别为64.5、27.7、13.2mg/g。
纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖，是世界上最丰富的天然有机物之一。未改性的纤维素在处理工业废水时其吸附作用不大，需要进行改性。L.V.A.Gurgel等分别用二异丙基碳二亚胺或乙酸酐对琥珀酰化丝光化纤维素进行活化，之后与三乙烯四胺进行反应得到了两种新型改性纤维素螯合剂cell2和cell4，cell2对Cu2+、Cd2+、Pb2+的最大吸附容量分别为56.8、68.0、147mg/g，cell4对Cu2+、Cd2+、Pb2+的最大吸附容量分别为69.4、87.0、192mg/g。
1.1.2合成高分子聚合物材料
人工合成的高分子聚合物主要有离子交换剂、高分子絮凝剂和葡聚糖凝胶等。D.Ko?odyńska用聚丙烯酸酯阴离子交换树脂AmberliteIRA958与N，N-二（羧甲基）谷氨酸（GLDA）所形成的螯合物对Pb2+进行吸附，其最大吸附量是99.8mg/g；用聚苯乙烯阴离子交换树脂LewatitMonoPlusMP500与GLDA所形成的螯合物对Cu2+进行吸附，其最大吸附量是81.6mg/g。JiajiaHuang等对聚苯硫醚纤维进行氯甲基化和季铵化反应得到了一种纤维状强碱性阴离子交换剂（QAPPS），在pH1~12范围内都能有效吸附Cr6+，其最大吸附量为166mg/g（pH=3.5）。R.Vinodh等通过氯甲基化和胺化制备了离子交联聚合物——季铵化聚苯乙烯-乙烯-丁烯苯乙烯（QAPSEBS），将该聚合物用于吸附水溶液中的Cr6+、Cu2+、Ni2+。结果显示，其对Cr6+的吸附率高于Cu2+和Ni2+。王爽等以聚乙烯亚胺、巯基乙酸为原料，通过酰胺化反应合成了一种新型高分子重金属絮凝剂巯基乙酰聚乙烯亚胺（MAPEI），该絮凝剂对Cd2+有很好的去除效果，最高去除率可达99.9%以上。C.Demirbilek等通过二乙氨乙基葡聚糖上的羟基和单体交联剂环氧氯丙烷分子间的侧链反应合成了环氧氯丙烷交联二乙氨乙基葡聚糖凝胶，其对各金属离子的吸附亲和力为Zn2+>Mn2+>Pb2+>Cd2+。
1.2天然矿物材料及其衍生物
天然矿物材料主要有沸石、膨润土、蛭石、硅藻土、磷矿石等。沸石是由（Si，Al）O4四面体组成的框架构造，具有良好的选择吸附和离子交换功能，可有效吸附去除水中重金属离子污染物。M.A.Barakat用低品位的高岭土通过热液反应合成了4A沸石，使用4A沸石，Cu2+和Zn2+在中性和碱性条件下被吸附，Cr6+在酸性条件下被吸附，Mn4+在高碱性条件下被吸附。膨润土是以蒙脱石为主要矿物的黏土矿。由于蒙脱石晶胞形成的层状结构中存在某些阳离子，且这些离子易被其他阳离子交换，故具有较好的离子交换性。此外，膨润土有巨大的表面积，因而吸附能力强。孙洪良等用十六烷基三甲基季铵盐和乙硫醇铵盐双阳离子同时复合改性内蒙钙基膨润土，研究发现：复合改性膨润土的表面性质和层间结构发生了显著改变，其对Cd2+有较好的吸附能力。蛭石是一种与蒙脱石相似的黏土矿物，为层状结构的含镁的水铝硅酸盐次生变质矿物，具有较大的比表面积和较强的阳离子交换容量，能有效去除废水中的重金属。A.C.V.dosSantos等考察了蛭石对Cd2+、Pb2+、Cu2+的吸附效果，研究表明，非膨化蛭石对各离子的亲和力为：pH=4时，Cu2+<Cd2+<Pb2+；pH=5时，Cu2+=Cd2+<Pb2+；pH=6时，Cd2+<Cu2+<Pb2+。硅藻土是海洋或湖泊中生长的硅藻类残骸在水底经自然作用逐渐形成的一种非金属矿物，其比表面积大，且表面被大量硅羟基所覆盖，通常颗粒表面带有很强的负电荷，非常适合用于对重金属离子的吸附。杨文等用聚丙烯酰胺（PAM）改性处理硅藻原土并应用于处理含高浓度Pb2+的模拟废水，其对Pb2+的饱和吸附容量可达到66.2~69.0mg/g。
磷矿石作为一种新型环境矿物材料对含重金属离子的工业废水具有较好的处理效果。A.Aklil等用烧制的磷矿石去除水中重金属离子，在pH=5时，其对Pb2+、Cu2+、Zn2+的吸附容量分别为85.6、29.8、20.6mg/g。BingcaiPan等合成了一种非晶态磷酸锆（ZrP）用于吸附重金属离子Pb2+、Cd2+、Zn2+，在竞争性阳离子Ca2+存在下，其吸附能力为Pb2+>Zn2+≈Cd2+>Ca2+。为了提高羟基磷灰石处理重金属的性能，M.Vila等用三维大孔生物聚合物聚己酸内酯和戊二醛交联明胶对其进行固载化，其对重金属离子Pb2+、Cu2+、Cd2+的吸附量分别为83.9、24.0、35.5mg/g。
1.3农林废弃物
农林废弃物是一种廉价吸附剂，其基本组成包括半纤维素、木质素、提取物、类脂、蛋白质、单糖、淀粉等，它们含有乙酰胺基、羟基、羰基、酚基、氨基、巯基等不同的官能团，有利于通过金属络合去除重金属离子。其吸附机理主要为化学吸附、表面络合吸附、孔内扩散和离子交换等。李子内核、椰子壳、香蕉皮、稻草秸秆等都能被用作吸附剂。H.Treviňo-Cordero等分别用李子内核和蓝花楹制备的活性炭对Pb2+进行吸附。T.S.Anirudhan等用椰子壳所制备的活性炭来吸附工业废水中重金属离子Pb2+、Hg2+、Cu2+。该吸附剂在pH=6.0时对Pb2+和Cu2+有较好的吸附，在pH=7.0时对Hg2+有较好的吸附。韩香云等用香蕉皮作为吸附剂，对含有Cu2+、Zn2+的重金属废水进行了吸附研究。结果表明香蕉皮对Cu2+、Zn2+的吸附率可达95%以上。谭婷等以稻草秸秆为原料，用乙二胺、尿素、硫脲、二甲胺和水合肼等多种胺基试剂经氯化和胺化反应对稻草秸秆进行改性，制成多种改性胺基稻草纤维并用于电镀废水中重金属离子的吸附。结果表明，乙二胺基改性稻草纤维吸附Fe3+、Ni2+、Cu2+、Zn2+性能明显优于稻草纤维原料和其他胺基改性稻草纤维。MingxinGuo等用家禽粪便作为前体物质制备的活性炭用于处理重金属废水，与烟煤和椰子壳活性炭相比，该活性炭对金属离子有高的吸附力，其对Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+的吸附容量分别为：25.6、196、15.4、28.1~33.7mg/g。
1.4工业废弃物
工业废弃物，如钢渣、粉煤灰、赤泥、污泥、橡胶轮胎等及其改性产品作为另一种廉价吸附剂越来越多地被应用到废水中重金属的处理中。钢渣是炼钢过程排出的熔渣，它疏松多孔、比表面积大，具有一定的吸附能力。Y.W.Chiang等研究发现，钢渣在合成废液的单污染和多污染物试验中对As5+、Cd2+、Pb2+、Zn2+的吸附能力分别超过了传统针铁矿100%~400%和240%，钢渣对As5+、Pb2+、Zn2+的最大吸附容量可达124mg/g，对Cd2+的最大吸附容量为21.4mg/g。粉煤灰含有多孔玻璃体、多孔炭粒，呈多孔性蜂窝状组织，比表面积较大，同时还具有活性基团，因此具有较高的吸附活性。E.P.Kuncoro等用粉煤灰去除水溶液中Hg和Pb，结果显示粉煤灰对Hg和Pb有较好的去除效果，并用红外揭示了Hg、Pb与粉煤灰的结合方式。I.D.Pulford等通过催化烃裂解对赤泥进行碳化，得到了一个具有高比表面积的磁性材料。与未处理的赤泥和酸化处理的赤泥相比，碳化赤泥对Cu2+和Pb2+有很好的吸附能力。A.Kuma等用清洗烘干磨成粉的池塘污泥作为有机吸附剂用来去除合成废水中的Cr3+，其最大吸附率可达99%。V.K.Gupta等对橡胶轮胎进行物理活化得到了一种新型介孔吸附剂（RTAC），RTAC有非常发达的介孔结构，对模拟电镀行业废水中Pb和Ni的处理率分别为96%和87%。
1.5生物吸附剂
生物吸附剂主要包括细菌、真菌、藻类及一些细胞提取物。研究表明，废水中金属污染物质量浓度为1～100mg/L时，采用传统的工艺处理成本很高，而廉价易得的微生物从稀溶液中富集、分离重金属的能力非常好。
细菌是环境中一类重要的微生物资源，在重金属污染环境中，细菌种群结构、生理代谢会产生各种变化以响应重金属的胁迫，通过吸附富集、氧化还原等对重金属进行去除。XuDeng等用重组光合细菌（沼泽红假单胞菌）去除废水中的Hg2+。研究表明，与野生型沼泽红假单胞菌相比，重组型沼泽红假单胞菌对Hg2+有更强的抑制作用；前者将Hg2+吸附在细胞表面，后者则是将Hg2+吸附在细胞内部。HuipingSong等将趋磁细菌（MTB）作为生物吸附剂吸附水中的Au3+和Cu2+，研究表明，在最佳吸附条件时，MTB对Au3+和Cu2+的最大吸附量分别为505、493mg/g。S.K.Chatterjee等〔6使用从印度达莫达尔河中分离出的芽孢杆菌（嗜热菌）吸附去除合成金属溶液中的金属，对Fe3+、Cr3+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ag+、Pb2+的去除率分别为91.31%、80.80%、79.71%、57.14%、55.14%、49.02%、43.25%、36.86%；用于处理实际工业废水时，其对各金属的去除率则有所下降，分别降为43.94%、39.2%、11.43%、13.03%、9.02%、35.88%、7.65%、18.22%。
真菌是一种真核生物，通常分为三类，即单细胞的酵母菌、小型霉菌和产生子实体的蕈菌（大型真菌），它们的细胞壁含大量的几丁质和葡聚糖，可利用它们来吸附去除水中重金属。啤酒酵母是酿造工业的副产品，也是一种廉价的具有前景的重金属吸附剂，可用于吸附去除废水中的Cu2+和Pb2+。研究表明20℃时，啤酒酵母对Cu2+、Pb2+的最大吸附量分别为1.45、5.74mg/g。黑曲霉-拮抗细菌B-77用聚乙烯醇水凝胶（PVA）或海藻酸钙被固定化后，用其吸附处理模拟实验废水中的重金属，其中以海藻酸钙固定时，B-77对Cd2+、Pb2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Mn2+的去除率分别为96.2%、90.0%、80.0%、72.8%、55.4%、54.4%、52.3%；以PVA固定时，B-77对上述金属的去除率分别为95.0%、88.0%、80.0%、67.1%、58.5%、48.9%、44.6%。
藻类是原生生物界一类真核生物，其细胞壁是由纤维素、果胶质、藻酸铵岩藻多糖和聚半乳糖硫酸酯等多层微纤丝组成的多孔结构，具有较大表面积，对大多数重金属具有较强的吸附能力。E.Romera等分别研究了绿藻、红藻和褐藻对水溶液中Cd、Ni、Zn、Cu、Pb的去除效果。其中对Cd、Ni、Zn的最佳吸附pH=6，而对Cu、Pb的最佳吸附pH<5，与绿藻和红藻相比，褐藻能使溶液中金属离子浓度降到最低。
郑展望等将制革污泥压干至含水75%～90%，得到活性污泥，加入碱调节活性污泥pH为9~14，得到了一种重金属生物吸附剂，该吸附剂对Cu和Ni的回收率可达到90%~98%。人工湿地是一种利用基质、微生物及动植物群落的物理、化学及生物的相互作用，通过物理沉淀、过滤、化学沉淀、吸附、微生物交互作用以及植物的吸收去除重金属的技术。姚运先等通过盆栽试验，研究了人工湿地种植野茭白对酸性含铁、锰、总铬等重金属废水的处理效果。重金属浓度较低时，湿地系统对铁、锰、总铬的去除率分别达到98.4%、81.2%、99.5%。
2结论与展望
新型吸附剂由于成本低、选择性好、高效环保等优点，将可能成为今后比较有竞争力的一种重金属处理方法。高分子聚合物材料，天然矿物材料及其衍生物、农林废弃物、工业废弃物、生物吸附剂等是近年来科研工作者研究的热点。
目前科研工作者在新型吸附剂的研究方面所遇到的问题：（1）吸附剂对重金属的去除效果受废水成分影响较大。实际工业废水成分较为复杂，吸附剂去除重金属的效果远没有模拟废水中去除效果好；（2）很多吸附剂只是处于实验室研究阶段，如何将优良的新型吸附剂从研发阶段投入到工业实际应用中去是亟待解决的工作。今后的研究方向应主要集中在：（1）寻找更多的适合吸附重金属离子的吸附剂品种，尤其是针对高毒性重金属As、Pb、Hg的吸附剂；（2）所研发的吸附剂应容易生物降解或可再生，不引起二次污染，能符合当前环境保护要求；（3）生物吸附剂是近几年来研究较热且最具应用前景的一类吸附剂，应加大其研究开发力度，利用生物吸附剂处理重金属废水或将成为未来的一种趋势。
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