难降解印染废水处理方法
印染废水具有水质、水量变化大，有机物含量高，成分复杂，色度大，可生化性差等特点[1-2]。其中含有大量残余染料、浆料及化学助剂等高分子化合物，采用传统的生化法已很难连续有效处理该类废水，因此有必要采用经济有效的物化方法，对印染废水中难降解物质进行分解，提高废水的可生化性，以配合后续的生物处理方法，从而达到对印染废水的有效处理。对于印染废水，采用微电解与Fenton工艺进行组合处理，利用微电解后产生的Fe2+，作为Fenton试剂中的铁源，从而达到脱除色度、降解COD，节约药剂的效果。
文章采用微电解+Fenton组合工艺预处理东莞兴发线业有限公司印染废水原水，探讨了该工艺的反应条件和反应机理，获得较好的处理效果。
1实验部分
1.1实验材料
(1)废水来源与水质：印染废水取自东莞市兴发线业有限公司，原废水水质指标见表1。
(2)铁碳填料(Fe∶C=1∶1，粒径：0.5~2mm)；H2O2(质量分数为30%，分析纯)；NaOH溶液和H2SO4溶液调节pH。
1.2分析方法
COD的测定采用重铬酸钾法；色度测定采用稀释倍数法；亚铁离子测定采用邻菲啰啉分光光度法；pH由PHS-25酸度计测定；BOD5由BOD5测试仪测定。
2实验结果与讨论
2.1微电解
在铁碳微电解反应中，对微电解反应条件的影响主要有pH，反应时间和铁碳比等因素，据文献报道[3-4]，当微电解铁碳比例为1∶1时，效果最佳，故设定填料铁碳比为1∶1，并综合考虑各种因素，采用不同pH，不同反应时间进行实验，并判断各因素对处理效果的影响。
2.1.1pH对COD去除率的影响
由于pH影响到微电池的电位差，从而影响了微电解的运行效果，因此在反应时间30min的条件下，采用NaOH溶液调节不同pH，考察pH变化对微电解运行效果影响，结果如图1所示。
图1pH对COD去除率的影响
图2反应时间对COD去除率的影响
由图2可知，COD去除率总体上是随着水样pH的升高而降低，这是因为酸性越强，微电池电位差越大，电极反应越容易进行；而当pH过低时，废水中的Fe2+浓度很高，铁屑表面容易发生钝化，从而影响处理效果。
2.1.2反应时间对COD去除率的影响
反应时间也是微电解反应的一个主要影响因素[5]。由图3可知，随着反应时间的增加，COD去除率随着升高，但是当反应时间增加到一定程度时，COD去除率并没有明显提升，而是稳定在一定的范围，并且出现小幅度的波动，这是由于填料中的活性炭对有机物的吸附和脱附所致，综合考虑处理效果和设备造价，反应时间取30min。
经过不同pH和反应时间的微电解反应后，水样的色度均由原来的700倍降低到80~100倍，均有较高的去除效果，所以在微电解中色度的去除率受反应时间和pH的变化影响不大。同时由于pH和反应时间均会影响Fe2+的溶出量，当pH=3，反应时间为30min微电解后，水样中Fe2+含量约为200mg/L。而在后续Fenton反应中，Fe2+的最佳投加量为125~250mg/L[6-7]，故使用pH=3，反应30min的微电解出水水样进行后续的Fenton反应，可以有效的利用微电解中产生的Fe2+，作为Fenton试剂，可以大大减少投药量，又能很好的弥补微电解的不足，有效的降解COD。
2.2Fenton氧化
影响Fenton氧化的因素比较多，如H2O2和亚铁离子的投加量、pH、反应时间和反应温度等，对于不同的反应体系，各操作条件的影响也存在一定的差异。
研究表明[10]，20~40℃是Fenton氧化反应的最适温度，同时考虑到工程应用，故Fenton反应的温度采用印染废水本身温度35℃。Fenton氧化反应时间在60min有最佳效果，继续增加反应时间对处理效果并没有明显提升，所以Fenton的反应时间设定为60min。
所以采用pH=3微电解30min后印染废水水样，在水温35℃，通过设定不同pH和不同双氧水投加量，进行Fenton氧化实验，并分析pH和H2O2投加量两个主要因素对处理效果的影响。
2.2.1H2O2投加量对COD去除率的影响
由图4可知，随着H2O2(30%)投加量的增加，COD去除率随着提高，当H2O2加入量达到7.5mL/L时，Fenton氧化对COD有最佳去处效果，去除率达到60.9%~64.6%，而随着投加量的进一步增加，COD去除率反而有所下降。从Fenton试剂链式反应机理[9]分析，随着双氧水投加量的增加，在Fe2+的催化下，反应产生的羟基自由基·OH随之增加，而当双氧水浓度增加到一定程度，则发生如下反应：
H2O2+·OH→H2O+HO2·(1)
Fe2++HO2·→Fe(HO2·)2+(2)
所以当继续增加双氧水时，H2O2与已有的·OH反应，消耗掉部分·OH和H2O2，同时，产生的HO2·又与Fe2+反应，抑制了Fe2+的催化作用，使继续增加的H2O2无法产生·OH，使得体系中的·OH浓度降低，因此最佳的H2O2投加量为7.5ml/L。
2.2.2pH对COD去除率的影响
按照经典的Fenton反应理论，Fenton氧化必须在酸性条件下进行[10]，在中性或碱性条件下，Fe2+以氢氧化物的形式沉淀而失去催化效果。由图4，在4个相同的H2O2投加量下，当pH=4时，COD去除最高，其次为pH=2，pH=6时COD去除率最低。根据Fenton氧化机理，存在如下反应式：
H2O2+Fe2+→OH-+·OH+Fe3+(3)
Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+(4)
Fe3++HO2·→Fe2++O2+H+(5)
当反应的pH较高时，OH-会抑制反应(3)，从而抑制·OH的生成，对反应极为不利；而当反应的pH较低时，虽然对反应(3)有明显的促进作用，但却对抑制了反应(4)和(5)，造成Fe3+不能及时的被还原为Fe2+，限制了Fe2+的浓度和催化作用，从而使Fenton氧化效益降低。因此在pH=4时，Fenton的氧化能力最佳。
同时，Fenton氧化除了对COD有一定的去除效果，在其反应后调节至偏碱性，还可通过Fe2+、Fe3+产生的氢氧化物进行絮凝，对色度也有一定的去除效果，澄清后水样的色度可降低至15~20倍。
图3Fenton反应条件对COD去除率的影响
图4微电解-Fenton对废水B/C的影响
2.3组合工艺对可生化性的影响
经处理前后废水的可生化性对比分析，难降解的印染废水的BOD5/COD质量浓度由原来的0.22上升至0.41，由此说明微电解—Fenton组合工艺能显著地提高该印染废水的可生化性，为生化处理提供了适宜的条件，实现了难降解印染废水的有效预处理。
3结论
通过实验，确定了微电解反应的最佳条件为pH=3，反应时间为30min；Fenton氧化的最佳反应条件为pH=4，H2O2投加量为7.5mL/L。
经过微电解—Fenton的组合工艺对难降解的印染废水进行预处理，在最佳条件下，COD总去除率可达到72.7%，色度总去除率达到97%以上，B/C值可从0.22提升到0.41。
对于难于生化降解的印染废水，可以利用微电解+Fenton氧化的方法来进行预处理，降解废水中的分子化合物并提高其生化性，降低色度，再通过后续的生化处理，使其达标排放。
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