印刷油墨污水处理工艺
2012年全球商品陈列架上的商品包装印刷品约合1260亿kg。从各大印刷方式所占的市场份额来看，胶印的市场份额可达2464亿欧元，柔印份额为1007亿欧元，凹印为577亿欧元，数字印刷可达184亿欧元。由此可见，胶印依然是最重要的印刷工艺。一直以来，胶印产生的油墨污水具有色度高、COD高，难以生化处理的特点。在我国印刷行业中，包装印刷业成为近年最具成长性的行业之一，并连续以10%～12%的速度增长，但随之而来的废水污染问题已成为印刷业健康发展的瓶颈之一。笔者以浙江省宁波市某包装材料有限公司油墨污水处理工艺改造项目为例，进行油墨污水处理研究。
该包装材料有限公司使用水性油墨，在印刷工艺中大量粘合剂及油墨颜料随瓦楞印刷设备的冲洗过程进入污水，造成污水COD和色度普遍偏高。该污水COD为8000mg/L，色度为150倍，无法达到油墨工业污染物间接排放标准要求。污水处理具体工艺流程如图1所示。油墨污水经酸析—絮凝沉降—压滤处理后加入某种染料褪色剂，随后进行中和。虽然色度和浊度均能达标，但COD高，无法达标排放。
针对这种情况，笔者将原有压滤后加褪色剂的工艺改造为化学氧化处理，改造目标是使处理后污水COD＜300mg/L、色度＜50倍，符合油墨工业污染物间接排放标准。比较了Fenton氧化和次氯酸钠氧化法的优劣，并通过实验优化了试剂用量与配比。
1材料与方法
1.1实验材料
试剂：H2O2溶液（体积分数为30%）、七水合硫酸亚铁、草酸、氢氧化钠、98%浓硫酸、工业废盐酸（质量分数10%）、PAM（非离子态、阴离子态、阳离子态）、次氯酸钠。
仪器：pHS-2c数字酸度计，上海盛磁仪器有限公司；HACH2100P浊度仪，上海昕瑞仪表有限公司；7200型可见光分光光度计，上海尤尼柯仪器有限公司；JJ-4A型六联同步自动升降搅拌机，国华电器有限公司；CTL-12型化学需氧量速测仪，上海隆拓仪器有限公司。
1.2实验方法
为使处理后的污水达标排放，且处理费用较为合理，从4个方面对污水处理工艺条件进行优化：（1）单因素控制实验确定絮凝最佳条件，如PAM的种类及投加量、pH等。（2）单因素控制实验确定Fenton反应的最佳条件，包括n（H2O2）∶n（Fe2+）、反应时间、混凝pH、Fe2+用量、酸种类、光照。（3）单因素控制实验确定次氯酸钠氧化反应的最佳条件，包括次氯酸钠用量、PAM种类、反应时间。（4）在最佳操作条件下，对比两种油墨污水处理工艺的成本、效益。
2结果与讨论
2.1油墨污水前处理工艺比选
油墨污水前处理主要包括酸析、絮凝，即在最佳pH下酸化破乳，然后加入助凝剂PAM絮凝沉降。
2.1.1最佳pH及可见光波长的确定
改变酸的投加量，其他条件不变，进行混凝操作，结果见表1。由表1可知，随着pH降低絮凝效果迅速提高，但pH＜4后浊度降低不明显。同时，当pH增大，油墨染料水溶性增加，因此混凝絮凝脱色效果降低。可见pH直接影响混凝剂的脱色效果。综合上述因素，工艺试验选用pH为3。
表1pH对浊度的影响
废水经絮凝沉降后取上清液过滤，测其在可见光区的吸收光谱。结果显示滤液在555nm处有最大吸收，因此选用555nm为测定吸光度的波长。
2.1.2助凝剂比选
选用助凝剂是为了使破乳废水中的颗粒物更好地沉降，目前可选用的PAM主要有阴离子、阳离子和非离子三种类型。改变PAM的种类，选取PAM质量浓度为1mg/L，其他条件不变进行混凝操作，测定上清液的浊度；此后改变PAM的投加量，其他条件不变，进行混凝操作，测定上清液的浊度。由实验结果可知，各种离子态助凝剂在pH=3时对絮凝效果的影响几乎相同，浊度均在1NTU左右，因此选择助凝剂时可以选择相对比较便宜的非离子PAM。当PAM为0时浊度为14.76NTU，当PAM质量浓度为1mg/L时浊度降低到1.055NTU，说明非离子PAM有良好的助凝作用。助凝剂投加量适当时絮凝效果显著，但用量过多时反而表现出分散作用。综合考虑选择助凝剂的最佳投加量为1mg/L。
2.2油墨污水氧化工艺比选
氧化工艺是油墨污水褪色及COD降解的最终环节，该环节效果的好坏直接关系到整个污水处理工艺的成功与否。油墨废水氧化剂可选取Fenton试剂、次氯酸钠及二氧化氯等。
2.2.1Fenton工艺最佳条件
考察了酸种类、溶液pH、双氧水用量、Fe2+浓度、反应时间及照射光波长对Fenton法氧化脱色效果的影响，相关结果见图2。
（1）盐酸为酸化物质时，Fenton反应不起作用，原因是Cl-会优先被H2O2氧化，无法去除油墨污水中的色度。硫酸和草酸对色度的去除效果差不多。硫酸相对便宜，但属于控制使用化学品，草酸更加安全，且草酸铁在回调pH时不会产生Fe（OH）3沉淀，另外草酸还能催化Fenton反应。综合考虑，Fenton工艺宜选用草酸调节pH。
（2）pH为3左右时Fenton氧化反应效果最好，对色度的去除率较高。原因为Fenton试剂通过催化分解产生·OH完成对污染物的氧化降解，当pH升高时将抑制·OH的产生。pH过高（＞7）时会产生Fe（OH）3沉淀或铁的复杂络合物，不能产生足够的·OH，导致Fenton试剂氧化能力降低；pH过低时（＜2），Fe3+较难被还原为Fe2+，破坏了Fenton体系链式反应，进而影响Fenton氧化反应的效果。
（3）H2O2用量并非越多越好，到达某一极限后随着用量的增加脱色率渐低，主要是因为H2O2本身能够与·OH发生反应，生成的·O2H对有机物的反应活性远不如·OH。当H2O2为75mg/L时色度去除率就达到90%以上。同时试验可知，H2O2为300mg/L时，处理后的污水可进入市政污水管网。
（4）Fe2+为100mg/L时去除效果最佳。随着Fe2+投加量继续增加去除率降低，这是由于Fe2+过高，催化作用太强，有一部分·OH没来得及与有机物反应就用于氧化Fe2+和自身氧化了。最终选择Fe2+为100mg/L，即100mL上清液投加0.05gFeSO4·7H2O。
（5）15min内Fenton反应就能基本完成，通常选择反应时间为30min。
（6）光照对于Fenton反应十分重要。无光照时Fenton氧化反应效率低，只有2.31%；远紫外光照射时效果也没有近紫外光照射效果好。因此草酸铁络合物的Fenton氧化反应可在近紫外光下进行。
综上所述，草酸铁络合物的Fenton氧化反应可在适合条件下处理印刷油墨污水。
2.2.2次氯酸钠氧化工艺最佳条件
考察了单因素变量（酸种类、溶液pH、次氯酸钠用量、PAM种类及反应时间）以确定次氯酸钠氧化工艺处理油墨污水的最佳条件。考虑到pH对酸析的影响，确定pH为3.5；常温下次氯酸钠氧化反应较为迅速，30min即可基本完成反应。在此条件下对工艺进行调试，结果见表2。
表2酸种类、PAM种类、氧化剂投加量对工艺的影响
（1）盐酸为酸化物质时，Fenton反应不起作用，原因是Cl-会优先被H2O2氧化，无法去除油墨污水中的色度。硫酸和草酸对色度的去除效果差不多。硫酸相对便宜，但属于控制使用化学品，草酸更加安全，且草酸铁在回调pH时不会产生Fe（OH）3沉淀，另外草酸还能催化Fenton反应。综合考虑，Fenton工艺宜选用草酸调节pH。
（2）pH为3左右时Fenton氧化反应效果最好，对色度的去除率较高。原因为Fenton试剂通过催化分解产生·OH完成对污染物的氧化降解，当pH升高时将抑制·OH的产生。pH过高（＞7）时会产生Fe（OH）3沉淀或铁的复杂络合物，不能产生足够的·OH，导致Fenton试剂氧化能力降低；pH过低时（＜2），Fe3+较难被还原为Fe2+，破坏了Fenton体系链式反应，进而影响Fenton氧化反应的效果。
（3）H2O2用量并非越多越好，到达某一极限后随着用量的增加脱色率渐低，主要是因为H2O2本身能够与·OH发生反应，生成的·O2H对有机物的反应活性远不如·OH。当H2O2为75mg/L时色度去除率就达到90%以上。同时试验可知，H2O2为300mg/L时，处理后的污水可进入市政污水管网。
（4）Fe2+为100mg/L时去除效果最佳。随着Fe2+投加量继续增加去除率降低，这是由于Fe2+过高，催化作用太强，有一部分·OH没来得及与有机物反应就用于氧化Fe2+和自身氧化了。最终选择Fe2+为100mg/L，即100mL上清液投加0.05gFeSO4·7H2O。
（5）15min内Fenton反应就能基本完成，通常选择反应时间为30min。
（6）光照对于Fenton反应十分重要。无光照时Fenton氧化反应效率低，只有2.31%；远紫外光照射时效果也没有近紫外光照射效果好。因此草酸铁络合物的Fenton氧化反应可在近紫外光下进行。
综上所述，草酸铁络合物的Fenton氧化反应可在适合条件下处理印刷油墨污水。
2.2.2次氯酸钠氧化工艺最佳条件
考察了单因素变量（酸种类、溶液pH、次氯酸钠用量、PAM种类及反应时间）以确定次氯酸钠氧化工艺处理油墨污水的最佳条件。考虑到pH对酸析的影响，确定pH为3.5；常温下次氯酸钠氧化反应较为迅速，30min即可基本完成反应。在此条件下对工艺进行调试，结果见表2。
表2酸种类、PAM种类、氧化剂投加量对工艺的影响
由表2可知，（1）使用草酸调酸带来的COD影响较小，硫酸除价格便宜外没有别的优势。如果使用硫酸受限，可以使用危险性较低、运输较为方便的草酸。（2）其他条件相同时，使用不同种类PAM的处理效果相近。相对而言，使用阴离子PAM的溶液更易被氧化。（3）当V（次氯酸钠溶液）∶V（酸析后过滤液）为0.020时，各类溶液的COD均＜300mg/L。
2.3油墨污水处理工艺经济效益分析
以处理1t该油墨污水为例，两种工艺的化学药剂使用量如表3所示。
表3两种工艺药剂使用情况
根据当前市场的药剂价格，使用Fenton氧化工艺处理1t废水的药剂成本为4.1元，使用次氯酸钠氧化工艺处理1t废水的药剂成本为9.8元。
3结论
从最适条件、操作难易、成本等方面对比了印刷油墨废水的两种处理工艺。结果表明，两种工艺均能使污水COD＜300mg/L、色度＜1倍，符合油墨工业污染物间接排放标准。其中，Fenton氧化工艺处理废水所需药剂种类较多，工艺最适条件要求较苛刻，对操作人员要求更高；次氯酸钠氧化工艺药剂使用种类较少，对操作人员要求较低。企业可以根据自身的实际情况，选择合适的工艺。该包装材料有限公司每天产生油墨污水3t左右，污水量较少，因此采用次氯酸钠氧化工艺。氧化阶段结束后，污水经加碱中和处理即可达标排放，纳入市政污水管网。
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