“生化+臭氧氧化+生化”工艺处理纤维素生产废水的工程实践
导读:：是现有污水处理中应用最广泛的工艺之一。当pH达到7.5(该值可在DCS系统中设置)时。生化处理工艺运行成本低。
关键词：生化+臭氧氧化+生化，污水处理，DCS系统，甲基纤维素，乙基纤维素，污水处理调试，运行成本
1工程背景概述
生化处理工艺运行成本低，非常适合水量大、可生化性强的市政污水的处理，是现有污水处理中应用最广泛的工艺之一，目前已在市政污水处理厂中得到广泛的应用。但随着工业的迅猛发展，工业废水的排放已成为导致水环境污染与水资源恶化的罪魁祸首。由于工业废水成分复杂、可生化性差，采用单纯的生化处理工艺很难实现达标排放。物化工艺占地面积小，处理效率高，但其高昂的运行成本让许多企业望而却步，一些采用物化工艺的企业由于不能承受如此高的运行费用而弃之不用。为充分发挥生长工艺的成本优势与物化工艺的处理效果，将物化工艺与生化工艺联合使用，经过物化工艺对废水进行预处理后以达到生化系统进水条件的要求，或先经生化工艺处理后在用物化工艺进行技术把关(如活性炭吸附工艺、Fenton法等)，可以在保证处理效果的前提下尽量降低运行成本。但如何将两者有机地结合到一起以降低工程投资、节约运行成本，是目前工程实践中的一大难题。
本工程就是在参考国内外大量技术文件、并经实验室小试、现场中试直至现实工程的基础上，摸索出了一套“生化+物化(臭氧氧化)+生化”的三级处理系统工艺，并将生化系统的主要控制参数与臭氧氧化系统的运行状态进行联锁控制，即在最大程度上发挥生化处理系统能力的基础上减少物化的处理程度，对难生化的工业废水具有较高的去除效果和可接受的运行费用。
2原水水量及水质
本废水处理工程主要处理某工厂军品生产线及辅助生产系统(发射药生产线、溶剂回收系统等)和甲基纤维素生产线、乙基纤维素生产线、羧甲基纤维素钠生产线产生的工业废水、清洗水以及厂区和社区的生活污水。
本工程废水处理规模为 12000m3/d，工业生产废水处理规模为 6000m3/d，工厂厂区和社区生活污水 6000m3/d。本工程废水设计进水水质水量见表2-1。
表2-1 设计进水水质水量表
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废水种类 |
排放 方式 |
排放量 |
水质mg/L（pH、色度除外） |
||||||
|
CODCr |
BOD5 |
Cl- |
pH |
SS |
氨氮 |
色度 |
|||
|
生产废水 |
连续 |
6000m3/d |
≤3725 |
≤1860 |
≤7000 |
5-6 |
≤800 |
≤100 |
|
|
生活污水 |
连续 |
6000 m3/d |
≤170 |
≤85 |
6-9 |
≤26 |
≤50 |
||
|
备 注 |
生活污水仅用作调节生产废水Cl-浓度，当生产废水Cl-浓度≤5000mg/L时，不需处理生活污水；当生产废水Cl-浓度＞5000mg/L时，只需调用适量的生活污水，调节生产废水3000mg/L≤Cl-浓度≤5000mg/L。 |
||||||||
本工程出水执行国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的一级排放标准(表2-2)。
表2-2 出水水质一览表
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指标名称 |
标准值 |
|
CODCr |
≤100 |
|
BOD5 |
≤20 |
|
pH |
6-9 |
|
SS |
≤70 |
|
氨氮 |
≤15 |
|
色度 |
≤50 |
3工艺流程
3.1处理流程简图
本工程采用物化与生化相结合的工艺，工艺流程如图3-1所示：
图3?1 废水处理工艺流程简图
3.2污水处理流程概述
生活污水经人工粗格栅和机械细格栅去除大块悬浮物后，利用提升泵将其输送至旋流沉砂器，除砂后进入混合池或调节池与生产废水混合。
生产废水调节池前设置一道人工粗格栅和一道机械细格栅。调节池共四格，分为互不连通的两组，池底设置曝气管，通过曝气使生产废水混合均匀。调节池中的生产废水通过提升泵房内的三台无堵塞式离心泵，将废水提升至中和反应池模板。
在中和混凝池内生产废水与碱、絮凝剂和助凝剂混合。中和混凝池上安装有两台pH在线监测仪，通过DCS实现加碱泵与pH在线监测仪的联动，自动控制加碱泵的启停，保证厌氧池进水的pH在6-9之间。中和混凝池出水自流进入沉淀池1，通过沉淀去除污水中的大部分悬浮物和不可溶性的有机污染物。
经混凝沉淀后的生产废水自流进入混合池与生活污水混合。混合池上安装一台电导率监测仪，监测混合后的废水的电导率。由于废水中电导率的主要决定因素是氯离子浓度，因此电导率可间接反应废水中氯离子浓度的高低。进入厌氧反应池的混合废水的氯离子浓度控制在5000mg/L以下。
生活污水与经絮凝沉淀后和生产废水的混合污水自流进入厌氧反应池，依次经过好氧反应池1、沉淀池2、臭氧氧化池和好氧反应池2。
厌氧池内安装填料，为厌氧微生物提供附着载体，以增加厌氧微生物的量。池内安装9台潜水搅拌机，增加池内废水的搅动，提高厌氧池的效率。
好氧池采用接触氧化法，通过好氧微生物的新陈代谢，去除废水中的大部分有机污染物。接触氧化法具有由于填料比表面积大、充氧条件良好、单位容积的生物固体量较高、容积负荷高、对水质水量的骤变有较强的适应能力、剩余污泥量少、不存在污泥膨胀、运行管理简便等优点。好氧池曝气由四台(三用一备)离心鼓风机提供。
经过好氧池1后，废水中大部分的有机污染物已经得到去除。但是，由于原水中含有一定量的不可生化的物质，经厌氧-好氧1处理后，并不能被降解去除环境保护，出水COD仍不能达标。因此，本工程在一级好氧处理后增加了臭氧氧化处理。臭氧具有极强的氧化性，其氧化作用机理目前尚无肯定的研究结论，通常认为主要来自臭氧离解的·OH自由基，它是发生在水中的已知氧化剂中最活泼的氧化剂，它很容易通过基型反应将各种类型的有机物氧化。通过臭氧氧化后，将废水中不可生化的物质进行氧化分解，把大分子物质氧化分解为小分子可生化的物质。臭氧池出水进入好氧池2进行二次好氧生化处理，好氧池2同样采用接触氧化法。
好氧2出水自流进入混凝池，在必要的情况下，通过投加混凝剂、絮凝剂，以提高污泥的沉降性能，降低出水中的悬浮物。混凝池出水经过沉淀池3沉淀后进入清水池，然后经过规范排放口达标排放。排放口采用巴歇尔槽计量流量，并装有紫外光COD在线监测仪。
沉淀池2和沉淀池3的污泥可回流至厌氧池、好氧池1和好氧池2，剩余污泥排入污泥浓缩池，经浓缩后的污泥由污泥泵输至脱水机房，由带式压滤机进行脱水。
4工程进度
本工程2009年10月中旬开始工艺管道、设备和电气的安装工作，2010年5月20日完成了工艺、电气、自控三个专业全部安装工作并顺利完成各设备及单元的试车。
2010年6月1日，工程调试工作正式启动。调试工作主要节点如下：
(1)2010年6月1日—2010年6月5日系统水路打通
(2)2010年6月6日—2010年6月20日厌氧处理系统启动
(3)2010年6月21日—2010年7月5日好氧1启动
(4)2010年7月6日—2010年7月15日好氧2启动
(5)2010年7月16日—2010年8月18日微生物驯化及系统联合调试，出水实现达标排放
(6)2010年8月19日—2010年9月24日系统稳定运行，对部分参数进行优化
(7)2010年9月25日本工程顺利通过地方环保部门的验收
5调试过程
5.1预处理
预处理系统主要包括生活污水旋流沉砂器、中和混凝池、沉淀池1和混合池。
5.1.1 pH调节
工厂车间排水均经过预处理，将pH调节至中性后排放。但遇意外情况时，会出现排水pH过低的情况。在中和混凝池装有2部pH在线监测仪，监测数据实时传输至DCS。当进水pH低于6.5或高于8.5时，DCS会自动发出警报，提示操作人员采取措施调节进水pH。
由于来水不会出现pH过高的情况，因此，在加药间只设有加碱泵。加碱泵采用柱塞式计量泵，通过DCS实现与pH在线监测仪的联动。当进水pH低于6.3(该值可在DCS系统中设置)时，加碱泵自动启动;当pH达到7.5(该值可在DCS系统中设置)时，加碱泵自动停泵。实现加碱泵的自动控制环境保护，简化工人操作。
5.1.2絮凝沉淀
用聚合氯化铝(PAC)对生产废水进行絮凝实验，PAC配制浓度为10%，实验结果见表5-1。
表5-1 絮凝剂投加量实验一览表
|
原水体积 （ml） |
PAC溶液 （ml） |
PAC用量 （g/m3） |
结 果 |
|
500 |
1 |
200 |
污泥200ml，上清液混浊，沉降速度慢 |
|
500 |
2 |
400 |
污泥205ml，上清液混浊，沉降速度慢 |
|
500 |
3 |
600 |
污泥220ml，上清液混浊，沉降速度中 |
|
500 |
5 |
1000 |
污泥230ml，上清液混浊，沉降速度中 |
|
500 |
7 |
1400 |
污泥270ml，上清液混浊，沉降速度快 |
|
500 |
10 |
2000 |
污泥330ml，上清液清澈，沉降速度快 |
|
500 |
15 |
3000 |
污泥400ml，上清液清澈，沉降速度中 |
5.1.3氯离子浓度测定
Cl-浓度对生化系统的处理效果有较大影响。微生物只有在等渗透压下才能生长良好，这就要求水中Cl-浓度不能变化太大。在低渗透压下，溶液水分子大量渗入微生物体内，使微生物细胞发生膨胀，严重者会导致微生物细胞破裂，造成微生物死亡;在高渗透压下，微生物体内的水分子大量渗透到体外，使细胞发生质壁分离。
为监测废水中Cl-的浓度，在混合池装有1部电导率在线监测仪，用于测定生产废水与生活污水混合废水的电导率。通过对比电导率在线监测仪的测定值与废水Cl-浓度的实测值发现，混合废水的电导率与废水中Cl-浓度存在较好的线性关系，废水的电导率可以反映废水中Cl-的浓度，见图5-1。
图5-1氯离子浓度与电导率
5.2厌氧系统调试过程
由于工程所在地附近没有大型污水处理厂，而化粪池的污泥又难于收集，因此，采用周围养鸡场的鸡粪作为厌氧池启动的菌种。
该养鸡场采用水冲粪环境保护，收集的鸡粪用内衬塑料袋的尼龙袋盛装。鸡粪装好后，放置5～6天的时间，让鸡粪充分发酵。在条件具备时，将鸡粪置于太阳下曝晒。本工程位于四川地区，厌氧调试正置当地气温较高时期，曝晒后鸡粪里的厌氧菌非常活跃，有的袋子因产气太多而胀破。
放置或曝晒后的鸡粪直接投入厌氧池。厌氧池在横向上分为互相独立的3组，每组在纵向上又分为3格，每格设1台潜水搅拌机，共9台。废水在池中折流前进。鸡粪均匀投入厌氧池的每一格中，每格的投加量约为1.6t。厌氧池有效容积约9400m3，每格有效容积为1044m3。
经过两个多月的培养，截至8月18日，厌氧池的COD去除率达到35%(图5-2)。
图5-2厌氧池进水出COD随时间的变化
从上图看出，厌氧池出水COD受进水COD的影响较大。为降低进水Cl-浓度，并提供部分氮、磷，在进水中加入部分生活污水。生活污水的添加量根据现场实际情况确定，生活污水添加量的变化导致厌氧池出水COD波动较大。厌氧池进、出水COD的变化趋势相同，COD去除率在30%左右。
5.3好氧系统调试
好氧池污泥接种也以鸡粪为主，为加快接种速度，投加部分化粪池污泥和污水处理厂的干化污泥，并投加大量面粉，为微生物生长提供足量的碳源。
鸡粪投加后进行闷曝，两天后开始少量进水，大约一周后填料开始挂膜。此时逐渐加大进水量，密切关注出水端溶解氧状况，保持出水溶解氧>2mg/L。在培菌期间，所有污泥回流至好氧池1。
由于废水中不含有氮、磷，因此需要添加。本工程中采用尿素作为氮源，磷酸二氢铵作为磷源，同时磷酸二氢铵可以提供部分氮。磷酸二氢铵中磷元素的含量为27%，高于酸二氢钾中磷元素的含量(22.7%)。市场上磷酸二氢铵的价格为4000～6000元/吨环境保护，而磷酸二氢钾的价格约为8000～10000元/吨，因此，使用磷酸二氢铵要比磷酸二氢钾更为经济。
图5-3好氧池1进出水COD随时间的变化
从图5-3看出，虽然好氧池1进水COD变化幅度较大，但出水COD相对较为稳定。因此好氧池1具有一定的抗冲击负荷。
图5-4好氧池2进出水COD随时间的变化
10月21日起，逐步减少进入系统的生活污水量，以降低运行成本格式模板。从图5-4看出，生活污水减少后，好氧2出水COD不断升高，最终超过排放标准的限值。为使出水能达标排放，自12月27日起开启臭氧设备，在臭氧的作用下，进入好氧2的废水的B/C由原来的0.14提高至0.51，好氧2去除率大幅提高，出水COD达到排放标准。
5.4污泥系统调试过程
沉淀池1、沉淀池2和沉淀池3的污泥由污泥泵输送至污泥浓缩池浓缩。浓缩后的污泥用带式压滤机进行压滤脱水。
为改善污泥的脱水性能、减少进入滤布的污泥的数量和体积，采用絮凝剂对污泥进行预处理。分别对阴离子型PAM、阳离子型PAM和非离子型PAM(分子量均大于1000万，其中阳离子型PAM离子度为10%～20%)进行试验。结果表明，阴离子型和非离子型PAM絮凝效果差，不能形成大的絮体，污泥脱水效果不好。阳离子型PAM絮凝效果好，形成的絮体大，能结成块状，通过离心滚筒可分离出大部分水。
阳离子型PAM的配比浓度为1‰～2‰，浓度过高，药剂粘稠度增大，用泵输送时阻力变大。经过实验，PAM的最佳用量为100mg/L。
6运行成本核算
6.1水、电费
本工程常开设备的总功率为309.4kw，日耗电量约为8953.4kwh。电费按0.7元/kwh计算，日电费为6267.4元，月电费为188022元。主要设备耗电情况见表6-1
表6?1工程日耗电情况表
|
设备名称 |
功率（kw） |
开启数量 |
日运转时间(h) |
耗电量(kwh) |
费用(元) |
|
生活污水泵 |
37.0 |
1 |
12 |
444.0 |
310.8 |
|
生产废水提升泵 |
11.0 |
1 |
24 |
264.0 |
184.8 |
|
罗茨鼓风机 |
25.0 |
1 |
24 |
600.0 |
420.0 |
|
离心鼓风机 |
80.0 |
3 |
24 |
5760.0 |
4032.0 |
|
潜水搅拌机 |
4.0 |
9 |
24 |
864.0 |
604.8 |
|
刮泥机 |
1.0 |
3 |
24 |
72.0 |
50.4 |
|
加药泵 |
1.1 |
2 |
2 |
4.4 |
3.1 |
|
臭氧发生器 |
150.0 |
1 |
6 |
900.0 |
630.0 |
|
照明、通风、空调等 |
0.3 |
15 |
10 |
45.0 |
31.5 |
|
合计 |
- |
- |
- |
8953.4 |
6267.4 |
本工程主要用水处包括：臭氧系统冷却水、实验室、加药间和卫生间。日用水量约5m3。自来水按1.8元/m3算，日水费为9.0元，月水费为270元。
6.2人工费
本工程目前有管理人员和操作人员共18名环境保护，平均月工资按2000元/人·月，月人工费为36000元。
6.3药剂费
本工程主要采用生化处理，为保证微生物的生长，厌氧池中COD:N:P应保持在300:5:1，好氧池中COD:N:P应保持在100:5:1。根据测定数据，厌氧池COD去除率约为40%，剩余COD由好氧池去除。因此，综合考虑好氧池与厌氧池COD:N:P比例的差异，本工程中COD:N:P维持在180:5:1即可满足微生物生长需求。由于工业废水中不含N、P，因此本工程采用尿素和磷酸二氢铵来补充微生物生长所需的营养元素。
本工程COD月处理量为108t，按上述比例，每月需要添加N 3000kg，P600kg。为降低进水Cl-浓度，同时增加进水中的N、P含量，本工程引入部分生活污水。生活污水中N含量以15mg/L计，总P以8mg/L计，每月可由生活污水提供719kg N和389kg P。因此，每月需要由尿素和磷酸二氢铵来提供2281kg N和211kg P。尿素中N含量为46%，磷酸二氢铵中N含量为12%，P含量为27%。每月需要添加的磷酸二氢铵的量为781kg，尿素为4755kg。
按当前市场价，尿素为2100元/吨，磷酸二氢铵为6000元/吨计算，每月所需药剂费用为尿素9985.5元，磷酸二氢铵4686元。月药剂费合计14671.5元。
6.4总运行成本
本工程每月运行费用为：
月运行费用=电费+水费+人工费+药剂费=188022+270+36000+14671.5=238963.5元
单位污水处理费用=月运行费用÷月污水处理量 =238963.5÷95214.0 =2.51元/m3
7结论
随着我国工业的飞速发展，各种高科技产品的不断发明，其生产过程中产生的废水成分也越来越复杂，有些工业废水中的污染物甚至经过几十年的自然降解，无法得到彻底净化。尤其是一些化工废水,如某些化工厂产生的含硝基化合物废水(硝基化合物含量达到150-600mg/L)、精制棉黑液废水(COD为10000-30000mg/L)等，此类废水不仅污染物浓度高、色度高，而且难以生化，若直接排入水体中环境保护，将给生态环境带来不可恢复的灾难。
现有技术对此类废水普遍采用物化法。如焚烧法(运行费用约为150元/m3)、活性炭吸附法(29-30元/m3)、内电解解法(10-20元/m3)、中和法(5-10元/m3)等，这些方法中，如焚烧法可彻底氧化废水中的污染物质，但运行费用极高，一般企业难以接受。活性炭吸附法是目前大多数企业都普遍采用的净化方法，但该法活性炭耗用量高，平均吸附每立方米废水约需活性炭50-100Kg，活性炭耗量大格式模板。若采用活性炭再生技术，则又会产生新的二次污染，对于吸附饱和的活性炭，大多数企业采用直接焚烧的方法处置，这无形中又增加了运行成本并极易产生二次污染。内电解法及中和法虽然对污染物有一定的去除效果，但去除效率不高且这类方法占地面积大、劳动强度高。
随着废水处理技术的不断提高，目前已有少数企业采取“物化+生化”的组合工艺来处理此类废水。难生化工业废水首先经过物化处理(预处理段)，可将水中大部分难生物降解的物质氧化为较易生化的物质，然后再经生化处理后排放。此种方法可在一定程度上控制物化工艺的处理程度，旨在将废水中的难生化物质降解为小分子物质即可，但在实际操作中，该平衡点很难掌控，由于预处理阶段废水的成分比较复杂，各种难生化物质和可易生化物质混杂在一起，而预处理物化工艺对这些物质的氧化和吸附几乎没有选择性，造成较易被生化的物质被大量氧化，大部分难生化物质被部分氧化。从表观现象来看，经物化阶段的处理后，废水的COD会有明显下降，但BOD值反而为不升反降。经此工艺处理后的废水完全不具备生化系统的进水条件，造成生化系统经几个月的培养仍不见成效，造成出水不达标。
有的工艺采用“生化+物化”的组合处理技术。工业废水首先经过生化处理系统，在生化处理系统中，废水中可易被生化降解的物质首先通过微生物的生理活动而得到净化，剩余难生化物质再通过强化物化工艺(高级氧化法、膜法)得以去除。该组合工艺可以确保废水的达标排放环境保护，但物化工艺根据生化系统出水性质的不同，处理费用相对较高。
因此，综上所述现有技术方案用于处理难生物降解的工业废水时，普遍存在运行费用高、处理不彻底或不能很好的组合物化与生化工艺相协调的缺点。
正如前文所述，对于难生物降解的工业废水若单纯采用物化工艺，则存在能耗高、运行费用高、操作工艺复杂等缺点，一般企业难以承受。
若采用“物化+生化”组合处理工艺，则存在能源浪费、不能很好控制物化反应程度，而造成生化系统不能最大程度的发挥处理能力，从而不能有效降低运行费用，且出水不能稳定达标。
若采用“生化+物化”组合处理工艺，则存在能耗高、运行费用高等缺点。同时，由于采用物化置后，原本经不完全氧化后即可被生化的物质也一并被彻底氧化，造成了能源的浪费。
本工程正是在考虑了以上现有工艺的技术缺陷后，采用“生化+物化(臭氧氧化)+生化”的三级处理系统工艺，充分发挥生化工艺运行成本低与物化工艺处理效率高的优势。在工程设计上，根据二级生化出水的关键控制参数来反控制臭氧系统的臭氧产生量，以最大限度的降低臭氧发生量，从而降低运行成本。通过优化工艺参数，本系统可在Cl-浓度为5000mg/L的条件下稳定运行，运行成本为2.51元/m3。
参考文献：
[1]国家环境保护总局.水和废水监测分析方法(第四版).中国环境科学出版社,2002.12:179-183,211-213,276-28
[2]徐新阳,于峰.污水处理工程设计.化学工业出版社,2003(4):71-73,77-78
[3]张忠祥,钱易.废水生物处理新技术.清华大学出版社2004(2):322-333,422-424王凯军,贾立敏.城市污水生物处理新技术开发与应用.化学工业出版社.2001(10):553-559
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