预处理—物化+生化联合工艺处理制革废水实例
更新时间：2015-03-12 16:29
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摘要：制革废水是有色、有臭味、有毒性的高浓度有机废水，废水排放不连续、不均匀，水质差别很大。西南某制革工业采用预处理—物化+生化联合工艺处理制革废水，在进水CODc 为200～4 000 mg∕L的条件下，经该工艺处理后出水CODc 在100 mg∕L以下，各项指标均达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准，出水水质良好。
关键词：制革废水,预处理,物化,生化,氧化沟
1.引言
西南某制革工业采用猪皮、牛皮和羊皮做原料皮。废水主要来自制革生产的湿操作准备工段和鞣制工段，包括浸水废水、脱脂废水、浸毛脱灰及洗水废水、浸酸废水、铬鞣废水和染色上脂废水;其生产工艺流程及污染物发生点见图1。本研究在调查、分析该厂生产状况、废水中污染物成分(制革废水成分见表1)后，总结得出:制革废水是有色、有臭味、有毒性的高浓度有机废水，废水排放不连续、不均匀，水质差别很大;制革废水中脱毛、原脂、铬鞣等废水益单独予以处理后，再综合一并进行处理，这样既可回收系统中有用物质，又可减少不经单独处理所带来的整个处理工艺运行不稳定的因素。该厂采用预处理—物化+生化联合工艺处理制革废水，各项指标均达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准，出水水质稳定。
表1制革废水污染物成分
2.水质情况及工艺特点⑴设计处理水量为2.5×10m∕d，废水的设计进、出水水质见表2。
图1制革生产工艺及污染物发生点示意图
表2设计进、出水水质(mg∕L，pH除外)
⑵工艺选择制革工艺与原料皮的种类及成品革的品种有关，不同工艺采用不同的废水处理工艺，结合该厂生产工艺及废水的特征，先对制革废水进行预处理，即对脱毛、原脂、铬鞣等废水的单独处理，再综合一并进行处理，这样既可回收系统中有用物质，又可减少不经单独处理所带来的整个处理工艺运行不稳定的因素。综合废水处理采用物化+生化联合工艺处理，该工艺处理流程简单、操作管理方便，水质处理效果好。
⑶工艺特点
预调节池：在预调节池中进行预曝气可脱硫，可提高初沉池COD去除率。
氧化沟工艺：①处理流程简单、操作管理方便;②构造形式多样，运行较为灵活;③出水水质良好，可以实现脱氮;④基建投资少，运行费用低。
气浮池：采用部分回流加压溶气流程，将部分澄清液进行回流加压，入流废水则直接进入气浮池，该流程加压溶气水为经过气浮处理的澄清水，对溶气及减压释放过程较为有利。
3.工艺流程
3.1制革废水预处理
⑴脱毛含S废水处理
主要处理的是废水中的硫化物，因为硫化物进入污泥中，会影响污泥的活性，应单独予以处理。本工艺采用酸化负压回流法处理废水，在脱毛废液中加入HSO调节pH值为4，沉淀后TN浓度降低，同时放出HS，用NaOH回收;此时反应需在真空度为80KPa的负压下进行，脱S时间需5min，含HS尾气经调节罐进入吸收罐，以10%～15%NaOH溶液分两级吸收。此法可回收NaS，只是消耗了HSO、NaOH。
⑵含脂废水回收
制革工艺脱脂废水中油脂浓度一般可达6～14g∕L，且以乳化状存在。此处采用酸化破乳回收废水中的脂，酸化破乳时用HSO调节pH值为3～4，用蒸汽加盐搅拌后进行油水分离。采用连续气浮法，反应时间为30min，静置时间在15min以上。此法可回收油脂95%，COD去除率达90%以上。工艺流程见图2。
⑶铬废液的回收
本工艺采用碱沉淀法回收废液中的铬，鞣铬废水中主要含C，当调节pH值大于6时，可生成C(OH)沉淀，后用HSO溶解，又还原为碱式硫酸铬，当铬含量不高时，用石灰作沉淀剂;当铬含量高时，用NaOH作沉淀剂。废铬液用蒸汽搅拌(T=40℃)，加碱调节pH值大于8，经陈化沉淀后，澄清液流入综合废水处理池，沉渣经第一板框压滤机，滤液入综合废水池，滤饼入消化池，加HSO混合搅拌，再加入第二板框压滤机，滤液入铬液池，可回用生产。此法铬回收率达99%以上。
图2脱脂废水处理工艺流程
3.2综合废水处理流程
综合废水是在脱毛、脱脂废水及鞣制废水经上述预处理后，再与其他水洗废水合并的废水。其水质中COD：200～4000mg∕L;BOD：1200～2000mg∕L;SS：200～3000mg∕L;S：30～80mg∕L;pH值：8～11。本工艺采用物化+生化联合工艺处理该综合废水，其工艺流程见图3。
图3制革工业综合废水物化+生化处理工艺及污泥处理处置流程
3.3主要构筑物及相关设计参数
主要设施有格栅、预调节池、初沉池、氧化沟、二沉池、气浮池、污泥浓缩池、污泥浮渣回收设施和药剂投加设施等。
⑴格栅采用回转式机械格栅，安置在集水井入口处。综合废水流经机械格栅时，废水中的悬浮物及大固体颗粒物将被分离掉，废水经集水井进入预调节池，污水通过栅条间距的流速应控制在0.6～1.0m∕s，设置两座格栅，其尺寸为6.0m×2.0m×3.7m。
⑵预调节池根据所提供的水量和排放规律，在污水处理前需设预调节池来缓冲水量，池内铺设曝气管，搅拌均衡水质水量。出水通过提升泵排至初沉池。利用旧池改建，池体为钢筋混凝土结构，池内尺寸为：12.5m×8.0m×6.8m，HRT=6.8h，潜污泵4台(2用2备)，以便将废水提升到初沉池。
⑶初沉池初沉池作用是使废水与投加的药剂充分混合反应，并去除废水中的悬浮有机物，减轻后续生物处理构筑物的有机负荷。内尺寸为Φ20.0m×3.5m，q=2.2m∕m·h，HRT=1.85h。
⑷氧化沟氧化沟是连续循环的延时曝气池,是活性污泥法的一种处理构筑物,一般采用机械充氧和推动水流，池体狭长，池深较浅，在沟槽中设有表面曝气装置。曝气装置的转动，推动沟内液体迅速流动，取得曝气和搅拌两个作用，沟中混合液流速约为0.3～0.6m∕s，使活性污泥呈悬浮状态。其作用是降解污水中有机污染物和氮、磷等无机营养物。设置3组氧化沟，污泥龄为20d，MLSS=4g∕L，N=0.188kgBOD∕(kgMLSS·d)，HRT=31h，回流比为100%，池内尺寸为16m×32m×5m。
⑸二沉池废水由氧化沟自流入二沉池中心管，在二沉池中进行泥水分离，回流污泥，去除氧化沟出水中夹带的菌胶团。设置3组二沉池。二沉池出水经自流管道流入反应气浮池，分离出来的活性污泥被送回氧化沟循环使用，剩余部分作为生化过程中产生的剩余污泥，被污泥泵送入预调节池，最后经初沉池中污泥泵提升到污泥浓缩池进行浓缩处理。二沉池出水自流入气浮池。设置3只辅流式沉淀池，池体采用钢筋混凝土结构;q=0.98m∕m·h，HRT=3.5h;单池表面积为355m，内尺寸为15m×15m×4.7m，15m中心传动刮泥机1台，污泥泵2台(1用1备)。
(6)气浮池气浮装置选用部分回流加压溶气气浮装置，溶气水回流比为30%～35%，溶气压力为0.3～0.4MPa，溶气水取自气浮池出水。其作用是对二沉池流入废水进行固液分离，在混凝剂作用下去除SS，进一步去除COD、BOD。回流比为30%，q=5m∕m·h，HRT=0.8h，固体通量为G=141kg∕m·d，平流式气浮池尺寸为12.0m×7.5m×2.5m，选用TS型释放器(3个)，池顶设表面刮渣机，浮渣排入预调节池。
⑺清水池清水池中装有自动监测仪器，COD在线测定仪、SS在线测定仪和pH测定仪，对出水水质进行监测。清水池采用泵循环的方法通入氯气对清水池进行杀菌消毒，以确保出水水质达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准.
⑻污泥处理系统污泥浓缩池作为物化和生化污泥贮池，对污泥进行浓缩，使污泥含水率降低。设置两座污泥池，单池内尺寸为8.4m×6.0m×4.5m，有效容积为76m，污泥泵两台。
二沉池产生的剩余污泥和气浮池产生的浮渣被引入预调节池，初沉池中污泥由泵送到污泥浓缩池中进行污泥浓缩，分离后的上清液由出水槽收集，并经管道自流回到污水集水井，进入系统重新处理。
污泥浓缩池的运行，应根据实际情况进行，也可按2d排一次污泥进行操作，排泥时间约为2h，浓缩后污泥含水率应不大于98%。
浓缩后的污泥经污泥泵提升至槽车送到煤场，掺混在煤中焚烧。
⑼药剂投配系统进行药剂溶解、计量投加。共设置药剂投配系统7套,2套用以投加混凝剂，3套用以投加中和剂;均采用计量泵投加;2套加氯系统，加氯系统采用自动加氯机。
4.废水处理效果
该厂自建成以来系统运行稳定，处理效果良好，多次对出水水质进行检测，对进水CODc=2500mg∕L;BOD=1200mg∕L;SS=2000mg∕L;S=80mg∕L;总铬=40;色度=420;pH值：10;进行出水检测，得出：CODc=98mg∕L;BOD=20mg∕L;SS=66mg∕L;S=0.87mg∕L;总铬=0.45mg∕L;色度=46;pH=7.8;废水中CODc、BOD、SS、S、总铬和色度的平均去除率分别为96.1%、98.3%、96.7%、98.9%、98.9%和89.1%;出水各项指标均达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准。
5.结论
制革废水排放不连续、不均匀，水质差别很大，应先对废水进行单独预处理，再综合一并进行处理，“预处理—物化+生化联合”工艺处理制革废水，运行稳定、成本低，流程简单，操作管理方便，出水在一定条件下还可回用。
在工程调试阶段和实际运行阶段也发现了一些可以继续改进的地方，比如对污水曝气搅动以及回流部分活性污泥可以提高沉淀池沉淀效果。
参考文献
1 高忠柏,苏超英.制革工业废水处理[M].北京:化学工业出版社,2001:120~150.
2 沈洪.国外皮革工艺发展综述[J].四川皮革,1997(1):38~40.
3 神耀良,王宝贞编著.废水生物处理新技术—理论与应用[M].北京:中国环境科学出版社,1999.6:235~300.
4 Goodell T.. Boating Conditions, TheNational Environmental Journal, 1992, (11/12): 50~51.
5 Heide B.A..Principles and Developments of the Oxidation Ditch Process,Lecture Notes “OXIDATION DITCH”,InternationalInstitute for Hydraulic and Environmental Engineering,1991.
6 United Idustries,Inc.,The BOAT intra-channel clarifier,Publication No.983B,1993.
7 Mandt,M.G..etal., OXIDATION DITCH in Wastewater Treatment ANN ARBOR SCIENCE PUBLISHERS,1982.
8 唐传祥.污水处理的氧化沟技术[J].化工给排水设计,1991(02)
9 钱易.简易、可靠的污水处理技术—氧化沟[J].给水排水,1985-06-006.
10 王晨,孙友昌,李天锋等.清洁化脱毛工艺的研究进展[J].中国皮革,2001,30(19):22~25.
11 彭必雨.脱毛方法综述[J].皮革科学与工程.1995(05):25~30.
12 李建华.保毛脱毛工艺的新进展[J].四川皮革.1996(05):28~30.
13 Jurgen Christner.Update on low sulfide systems.JALCA,2000,95:163~169.
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关键词：制革废水,预处理,物化,生化,氧化沟
1.引言
西南某制革工业采用猪皮、牛皮和羊皮做原料皮。废水主要来自制革生产的湿操作准备工段和鞣制工段，包括浸水废水、脱脂废水、浸毛脱灰及洗水废水、浸酸废水、铬鞣废水和染色上脂废水;其生产工艺流程及污染物发生点见图1。本研究在调查、分析该厂生产状况、废水中污染物成分(制革废水成分见表1)后，总结得出:制革废水是有色、有臭味、有毒性的高浓度有机废水，废水排放不连续、不均匀，水质差别很大;制革废水中脱毛、原脂、铬鞣等废水益单独予以处理后，再综合一并进行处理，这样既可回收系统中有用物质，又可减少不经单独处理所带来的整个处理工艺运行不稳定的因素。该厂采用预处理—物化+生化联合工艺处理制革废水，各项指标均达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准，出水水质稳定。
表1制革废水污染物成分
| 序号 工序 加入辅料 废水成分 |
|
1 浸水 加渗透剂、防腐剂 血、蛋白质、盐、渗透剂 2 脱脂 加脱脂剂、表面活性剂 表面活性剂、蛋白质、盐 3 浸毛脱灰及洗水 石灰膏、硫化钠 硫化钠、石灰、毛、油脂 4 浸酸 NaCl、无机酸、有机酸 酸、食盐 5 铬鞣 铬粉及助剂、碳酸氢钠 铬盐、硫化钠、碳酸钠 6 染色上脂 染料、有机酸、加脂剂 染料、油脂、有机酸 |
图1制革生产工艺及污染物发生点示意图
表2设计进、出水水质(mg∕L，pH除外)
| 项目 CODc BOD SS S 总铬 色度 pH |
|
200 1 200 200 30 20 200 8 进水 ～ ～ ～ ～ ～ ～ ～ 4 000 2 000 3 000 80 40 420 11 出水 ≤100 ≤20 ≤70 ≤1.0 ≤0.5 ≤50 6～9 |
⑶工艺特点
预调节池：在预调节池中进行预曝气可脱硫，可提高初沉池COD去除率。
氧化沟工艺：①处理流程简单、操作管理方便;②构造形式多样，运行较为灵活;③出水水质良好，可以实现脱氮;④基建投资少，运行费用低。
气浮池：采用部分回流加压溶气流程，将部分澄清液进行回流加压，入流废水则直接进入气浮池，该流程加压溶气水为经过气浮处理的澄清水，对溶气及减压释放过程较为有利。
3.工艺流程
3.1制革废水预处理
⑴脱毛含S废水处理
主要处理的是废水中的硫化物，因为硫化物进入污泥中，会影响污泥的活性，应单独予以处理。本工艺采用酸化负压回流法处理废水，在脱毛废液中加入HSO调节pH值为4，沉淀后TN浓度降低，同时放出HS，用NaOH回收;此时反应需在真空度为80KPa的负压下进行，脱S时间需5min，含HS尾气经调节罐进入吸收罐，以10%～15%NaOH溶液分两级吸收。此法可回收NaS，只是消耗了HSO、NaOH。
⑵含脂废水回收
制革工艺脱脂废水中油脂浓度一般可达6～14g∕L，且以乳化状存在。此处采用酸化破乳回收废水中的脂，酸化破乳时用HSO调节pH值为3～4，用蒸汽加盐搅拌后进行油水分离。采用连续气浮法，反应时间为30min，静置时间在15min以上。此法可回收油脂95%，COD去除率达90%以上。工艺流程见图2。
⑶铬废液的回收
本工艺采用碱沉淀法回收废液中的铬，鞣铬废水中主要含C，当调节pH值大于6时，可生成C(OH)沉淀，后用HSO溶解，又还原为碱式硫酸铬，当铬含量不高时，用石灰作沉淀剂;当铬含量高时，用NaOH作沉淀剂。废铬液用蒸汽搅拌(T=40℃)，加碱调节pH值大于8，经陈化沉淀后，澄清液流入综合废水处理池，沉渣经第一板框压滤机，滤液入综合废水池，滤饼入消化池，加HSO混合搅拌，再加入第二板框压滤机，滤液入铬液池，可回用生产。此法铬回收率达99%以上。
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3.2综合废水处理流程
综合废水是在脱毛、脱脂废水及鞣制废水经上述预处理后，再与其他水洗废水合并的废水。其水质中COD：200～4000mg∕L;BOD：1200～2000mg∕L;SS：200～3000mg∕L;S：30～80mg∕L;pH值：8～11。本工艺采用物化+生化联合工艺处理该综合废水，其工艺流程见图3。
3.3主要构筑物及相关设计参数
主要设施有格栅、预调节池、初沉池、氧化沟、二沉池、气浮池、污泥浓缩池、污泥浮渣回收设施和药剂投加设施等。
⑴格栅采用回转式机械格栅，安置在集水井入口处。综合废水流经机械格栅时，废水中的悬浮物及大固体颗粒物将被分离掉，废水经集水井进入预调节池，污水通过栅条间距的流速应控制在0.6～1.0m∕s，设置两座格栅，其尺寸为6.0m×2.0m×3.7m。
⑵预调节池根据所提供的水量和排放规律，在污水处理前需设预调节池来缓冲水量，池内铺设曝气管，搅拌均衡水质水量。出水通过提升泵排至初沉池。利用旧池改建，池体为钢筋混凝土结构，池内尺寸为：12.5m×8.0m×6.8m，HRT=6.8h，潜污泵4台(2用2备)，以便将废水提升到初沉池。
⑶初沉池初沉池作用是使废水与投加的药剂充分混合反应，并去除废水中的悬浮有机物，减轻后续生物处理构筑物的有机负荷。内尺寸为Φ20.0m×3.5m，q=2.2m∕m·h，HRT=1.85h。
⑷氧化沟氧化沟是连续循环的延时曝气池,是活性污泥法的一种处理构筑物,一般采用机械充氧和推动水流，池体狭长，池深较浅，在沟槽中设有表面曝气装置。曝气装置的转动，推动沟内液体迅速流动，取得曝气和搅拌两个作用，沟中混合液流速约为0.3～0.6m∕s，使活性污泥呈悬浮状态。其作用是降解污水中有机污染物和氮、磷等无机营养物。设置3组氧化沟，污泥龄为20d，MLSS=4g∕L，N=0.188kgBOD∕(kgMLSS·d)，HRT=31h，回流比为100%，池内尺寸为16m×32m×5m。
⑸二沉池废水由氧化沟自流入二沉池中心管，在二沉池中进行泥水分离，回流污泥，去除氧化沟出水中夹带的菌胶团。设置3组二沉池。二沉池出水经自流管道流入反应气浮池，分离出来的活性污泥被送回氧化沟循环使用，剩余部分作为生化过程中产生的剩余污泥，被污泥泵送入预调节池，最后经初沉池中污泥泵提升到污泥浓缩池进行浓缩处理。二沉池出水自流入气浮池。设置3只辅流式沉淀池，池体采用钢筋混凝土结构;q=0.98m∕m·h，HRT=3.5h;单池表面积为355m，内尺寸为15m×15m×4.7m，15m中心传动刮泥机1台，污泥泵2台(1用1备)。
(6)气浮池气浮装置选用部分回流加压溶气气浮装置，溶气水回流比为30%～35%，溶气压力为0.3～0.4MPa，溶气水取自气浮池出水。其作用是对二沉池流入废水进行固液分离，在混凝剂作用下去除SS，进一步去除COD、BOD。回流比为30%，q=5m∕m·h，HRT=0.8h，固体通量为G=141kg∕m·d，平流式气浮池尺寸为12.0m×7.5m×2.5m，选用TS型释放器(3个)，池顶设表面刮渣机，浮渣排入预调节池。
⑺清水池清水池中装有自动监测仪器，COD在线测定仪、SS在线测定仪和pH测定仪，对出水水质进行监测。清水池采用泵循环的方法通入氯气对清水池进行杀菌消毒，以确保出水水质达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准.
⑻污泥处理系统污泥浓缩池作为物化和生化污泥贮池，对污泥进行浓缩，使污泥含水率降低。设置两座污泥池，单池内尺寸为8.4m×6.0m×4.5m，有效容积为76m，污泥泵两台。
二沉池产生的剩余污泥和气浮池产生的浮渣被引入预调节池，初沉池中污泥由泵送到污泥浓缩池中进行污泥浓缩，分离后的上清液由出水槽收集，并经管道自流回到污水集水井，进入系统重新处理。
污泥浓缩池的运行，应根据实际情况进行，也可按2d排一次污泥进行操作，排泥时间约为2h，浓缩后污泥含水率应不大于98%。
浓缩后的污泥经污泥泵提升至槽车送到煤场，掺混在煤中焚烧。
⑼药剂投配系统进行药剂溶解、计量投加。共设置药剂投配系统7套,2套用以投加混凝剂，3套用以投加中和剂;均采用计量泵投加;2套加氯系统，加氯系统采用自动加氯机。
4.废水处理效果
该厂自建成以来系统运行稳定，处理效果良好，多次对出水水质进行检测，对进水CODc=2500mg∕L;BOD=1200mg∕L;SS=2000mg∕L;S=80mg∕L;总铬=40;色度=420;pH值：10;进行出水检测，得出：CODc=98mg∕L;BOD=20mg∕L;SS=66mg∕L;S=0.87mg∕L;总铬=0.45mg∕L;色度=46;pH=7.8;废水中CODc、BOD、SS、S、总铬和色度的平均去除率分别为96.1%、98.3%、96.7%、98.9%、98.9%和89.1%;出水各项指标均达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准。
5.结论
制革废水排放不连续、不均匀，水质差别很大，应先对废水进行单独预处理，再综合一并进行处理，“预处理—物化+生化联合”工艺处理制革废水，运行稳定、成本低，流程简单，操作管理方便，出水在一定条件下还可回用。
在工程调试阶段和实际运行阶段也发现了一些可以继续改进的地方，比如对污水曝气搅动以及回流部分活性污泥可以提高沉淀池沉淀效果。
参考文献
1 高忠柏,苏超英.制革工业废水处理[M].北京:化学工业出版社,2001:120~150.
2 沈洪.国外皮革工艺发展综述[J].四川皮革,1997(1):38~40.
3 神耀良,王宝贞编著.废水生物处理新技术—理论与应用[M].北京:中国环境科学出版社,1999.6:235~300.
4 Goodell T.. Boating Conditions, TheNational Environmental Journal, 1992, (11/12): 50~51.
5 Heide B.A..Principles and Developments of the Oxidation Ditch Process,Lecture Notes “OXIDATION DITCH”,InternationalInstitute for Hydraulic and Environmental Engineering,1991.
6 United Idustries,Inc.,The BOAT intra-channel clarifier,Publication No.983B,1993.
7 Mandt,M.G..etal., OXIDATION DITCH in Wastewater Treatment ANN ARBOR SCIENCE PUBLISHERS,1982.
8 唐传祥.污水处理的氧化沟技术[J].化工给排水设计,1991(02)
9 钱易.简易、可靠的污水处理技术—氧化沟[J].给水排水,1985-06-006.
10 王晨,孙友昌,李天锋等.清洁化脱毛工艺的研究进展[J].中国皮革,2001,30(19):22~25.
11 彭必雨.脱毛方法综述[J].皮革科学与工程.1995(05):25~30.
12 李建华.保毛脱毛工艺的新进展[J].四川皮革.1996(05):28~30.
13 Jurgen Christner.Update on low sulfide systems.JALCA,2000,95:163~169.
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