焦化废水中氰化物深度处理工艺
研究表明，生化处理后焦化废水中残余的氰化物以高稳定性的铁氰化物为主〔1〕。常用的氯碱氧化法对该类氰化物基本处理无效，只能通过投加大量的硫酸亚铁形成沉淀，将总氰控制在1mg/L左右〔2〕，但仍不能达到新颁布的炼焦化学工业污染物排放标准（GB16171—2012）的限值要求（0.2mg/L）。从理论上讲，铁氰化物在紫外光下容易被破除其络合物形态，释放游离氰化物〔3,4〕，溶液中若存在H2O2可以有效处理游离氰化物〔5〕，加之紫外光照射下水中的简单氰化物也能被降解。因此，无二次污染的UV-H2O2工艺很可能是焦化废水深度除氰的可选方法之一。笔者以焦化废水混凝出水作为处理对象，采用UV-H2O2工艺进行深度处理，考察UV-H2O2工艺对焦化废水的处理效果，并确定最佳工艺条件。
1实验部分
1.1废水来源及水质特征
实验废水取自上海某焦化厂生化-硫酸亚铁混凝出水，废水水质见表1。
从表1可知，废水中铁元素含量远远超过其他金属，而易释放氰仅占总氰的24%，该废水中氰化物形态主要为铁氰化物。
1.2试剂与仪器
试剂：过氧化氢、异烟酸、氯胺-T、吡唑啉酮、氢氧化钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠，均为分析纯。
仪器：BT224S型电子天平，德国Sartorius集团；DR5000分光光度计，美国HACH公司；PB-10pH计，德国Sartorius集团；玻璃圆柱形反应器（内径70mm，高300mm）；紫外灯管（主波长254nm，功率15W）；DK-S24型恒温水浴槽，上海精宏实验设备有限公司。UV-H2O2工艺反应装置如图1所示。
图1UV-H2O2工艺装置
1.3分析方法
H2O2采用高锰酸钾法测定；总氰采用AA3连续流动化学分析仪（英国Seal公司）测定，自动进样分析；易释放氰采用HJ484—2009异烟酸-吡唑啉酮比色法测定。
1.4实验方法
（1）UV-H2O2处理过程。取600mL混凝出水，调节pH，按一定物质的量比投加H2O2，置于反应器中，光照一定时间后取样分析。
（2）单纯UV处理过程。取600mL混凝出水，调节pH至7，置于反应器中，光照一定时间后取样分析。
2结果与讨论
2.12种工艺对总氰的处理效果
分别采用UV照射和UV-H2O2工艺〔pH调至7，n（H2O2）∶n（CN）=50∶1〕处理实际废水，反应一段时间后取样，加入抗坏血酸去除剩余的H2O2，总氰去除效果如图2所示。由图2可知，UV作用下总氰去除率呈先快后慢的趋势。反应2h后UV-H2O2工艺对混凝出水中总氰化物的去除率可达78%，处理后总氰化物＜0.2mg/L，达到标准要求；而单纯UV照射2h后总氰去除率仅为56%，剩余总氰化物约为0.3mg/L，无法达标。在水溶液中，铁氰化物的光解通常符合表现一级动力学，半衰期很短〔3,6〕。但由于焦化废水成分复杂，部分芳香类有机物对紫外光同样具有较强吸收，影响铁氰化物对光子的利用率，因而总氰的降解速率要慢得多，处理时间相应延长。焦化废水中的UV254和COD变化曲线见图3。
图3中，采用UV-H2O2处理废水时UV254和COD随反应时间延长明显下降，加入H2O2后初始COD虽有升高但UV照射15min后COD立刻降至原始废水浓度，并持续下降；采用单纯UV照射时，UV254的变化很小，COD略微上升，这可能是由于部分不能被重铬酸钾氧化的有机物在UV作用下转化为易氧化组分〔7〕。
对比图2、图3可见，焦化废水中的总氰去除相对缓慢，原因是废水含有的有机污染物吸收紫外光，同时UV-H2O2处理过程产生的·OH也被有机物消耗。因此采用UV-H2O2工艺处理前应预处理去除水中有机污染物，特别是降低UV254，可有效提高除氰效率、降低工程能耗和药剂消耗。
2.2pH对UV-H2O2工艺除氰效果的影响
在n（H2O2）∶n（CN）=50∶1条件下，考察pH对UV-H2O2工艺除氰效果的影响，实验结果见图4。处理前后废水的pH变化情况见表2。
由图4可知，采用UV-H2O2工艺处理废水，pH为10和11时的效果好于pH为7和13，与H2O2处理简单氰化物的最佳pH相同〔4〕；表2显示处理过程中pH基本不变。当pH为10、光照40min后，混凝出水总氰只有0.14mg/L，去除率为83%；当pH为11，光照40min后总氰去除率为73%，混凝出水总氰恰好为0.2mg/L，达到新排放标准要求。
在UV-H2O2处理过程中，实际废水中总氰的去除过程分为光解铁氰化物和氧化氰离子两个阶段。C.A.P.Arellano等研究表明，铁氰化物的光解速率随溶液pH的增大而加快〔8〕，而氰离子的最佳氧化pH为9~10〔9〕。这与实验确定的最佳反应pH为10基本吻合。
2.3H2O2加入量对UV-H2O2工艺除氰效果的影响
调节废水pH至10，n（H2O2）∶n（CN）分别取0∶1、5∶1、10∶1、50∶1、250∶1、500∶1，光照30min，考察H2O2加入量对UV-H2O2工艺除氰效果的影响，结果见图5。
图5H2O2加入量对处理效果的影响
由图5可知，加入H2O2而未光照的废水总氰基本不变化。n（H2O2）∶n（CN）＜10∶1、UV照射30min后，总氰去除效果不明显，而增加H2O2用量后处理效果明显变好。由于实际废水中存在大量有机物，采用UV-H2O2工艺处理时H2O2及产生的·OH可能先与有机物发生反应，与氰化物反应的氧化剂较少，导致总氰去除率低；加大H2O2投加量后，相同时间内总氰浓度明显下降，当n（H2O2）∶n（CN）为250∶1、pH=10、处理30min时，实际废水总氰为0.18mg/L，去除率达到80%。实验结果显示H2O2加入量越多，效果越好，但出水中若含有过量H2O2将影响COD的测定，且浪费药剂。故推荐n（H2O2）∶n（CN）为250∶1，此实验条件下拟合药剂费约为0.4元/t。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3结论
（1）采用UV-H2O2工艺处理焦化废水混凝出水，可使总氰达标排放，效果好于单纯UV处理，且出水COD优于后者。（2）UV-H2O2工艺处理混凝出水最佳pH为10，n（H2O2）∶n（CN）为250∶1，光照30min后，出水总氰为0.18mg/L，去除率达80%，符合新总氰排放标准要求。
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