水泥生产过程自脱硫及S02排放控制技术
欧美国家水泥企业对SO2排放的关注早于中国企业。按照GB4915--2004((水泥工业大气污染物排放标准》规定，自2010年1月1日起，现有水泥窑及窑磨一体机排气筒中的S02最高允许排放浓度为200mg/m3，单位产品排放量不得超过0.6kg/t。我国众多水泥企业S02减排任务愈加艰巨，一些企业每年S02排污费用高达几百万元。本文将总结国际水泥行业对S02形成的研究结果以及降低S02排放的各种方法。
水泥生产线降低S02排放的措施很多，主要分为三类：水泥生产线自身的S02脱除、改变水泥生产工艺和采取额外的S02脱除技术。如前所述，水泥窑系统中存在合适的条件可以脱除S02，脱除效率与生料硫碱比、原料中硫的存在形态有很大关系。同时如果生料磨采用预热器废气作烘干热源，会进一步脱除50%～70%的S02。从工艺角度来讲，控制烧成带的C0、O2含量及火焰形状有利于降低S02排放。改变原料硫含量和调节硫碱比均可以降低S02排放，但改变原料通常在经济上是不可行的。
1 硫的引入和存在形态
1.1 原料硫
水泥生产所用原料中的硫化物大部分为黄铁矿和白铁矿(两者均为FeS2)，还有一些单硫化物(如FeS)。原料中的硫酸盐主要包括石膏(CaS04·2H20)和硬石膏(CaS04)，这两种矿物在低于烧成带温度下很稳定。原料中存在的硫酸盐大体上都会进入窑系统。硫化物，比如硫铁矿，会在500-600℃发生氧化生成S02气体，主要发生在第二级旋风筒。
1.2 燃料硫
燃料中的硫的存在形式和原料中的一样，有硫化物、硫酸盐还有有机硫。燃料在分解炉或者回转窑燃烧，而分解炉存在大量的活性Ca0，同时分解炉的温度正是脱硫反应发生的最佳范围，因此烧成带产生的S02气体可以在分解炉被Ca0吸收或者在过渡带和烧成带与碱结合生成硫酸盐。也就是说正常情况下，燃料中的硫很少会影响到硫的排放。但是以下这些情况下会出现例外：
(1)燃料的燃烧是在还原状况下进行的;
(2)生料易烧性很差，烧成带温度被提得很高;
(3)硫碱比明显偏高。
2 水泥生产线各工艺的脱硫作用
众多因素影响着水泥生产线各工艺的脱硫效果，例如脱硫剂、水含量、反应面积和停留时间等。Ca0和Ca(OH)2的脱硫效果优于CaC03，CaC03在温度低于600℃的情况下，如果没有水的作用，脱硫效果很差。与长窑相比，预热器窑和预分解窑中原料和气体在旋风筒和风管中的接触要充分的多，因此SO2排放量要低得多。一般而言，水泥窑系统对原燃料带入硫的脱除率超过50%。
2.1 生料磨和除尘器
生料磨中石灰石(CaC03)持续产生新鲜表面，同时粉料有较长的停留时间;另外立磨中气体温度通常已经降到200℃以下，因此相对湿度较高。尽管较低温度会降低脱硫反应速率，但考虑到参与反应的物料拥有巨大的反应面积、较长的停留时间，同时水蒸气也会促进脱硫反应进行，立磨中硫的脱除率还是很可观的。Goldmann的研究表明，采用立磨可以脱除大约50%的S02，其脱硫产物是Ca(HS03) 2，入窑后会被氧化生成H2S02和CaS02。Rose对比了生料磨开和停情况下的S02排放浓度，数据表明生料磨可以脱除超过61%的S02。上面这些结论主要针对立磨，当采用球磨机的时候，脱硫效率降低，主要受到球磨机中含硫气体和生料的接触程度的影响。除尘器中气体和粉料紧密接触以及相对湿度较高，也可以脱除一小部分硫。有文献报道袋除尘器的脱硫效果要稍好于电除尘器，但是没有给出原因。
2.3 预热器
和生料磨相比没有新鲜的CaCO3表面产生，Ca0和Ca(OH)2含量较低，湿度和温度较低，这几方面综合作用的结果是，预热器的上面几级旋风筒(300-600℃)的脱硫效率很低。
2.4 分解炉
分解炉是干法脱硫发生的理想场所。从热力学和动力学角度来讲，新生成的活性较高的Ca0很容易和S02发生反应。分解炉和下面几级旋风筒温度范围在800—950℃，脱硫反应可以很好地进行。温度过高或者过低，都不利于该反应的进行。另外，烟气中过剩02浓度、C0浓度都会影响CaS04的分解，从而对分解炉脱硫效果产生影响。缺氧会增加分解炉和上级预热器脱硫的难度。尽管还原气氛对干法窑S02排放的影响程度远没有湿法窑或者半湿法窑那么明显，硫酸盐沉积导致干法窑窑尾上升管道和旋风筒的结皮带来的操作问题更值得关注;但是通过对窑尾02、CO浓度以及C4下料SO3含量之间的相互关系研究，Lowes发现在硫碱比为1的情况下，将窑尾烟气02含量从2%降低到1.0%～1.5%，会使S02排放增加50-800ppm。
再者，热生料在下面两级旋风筒和连接风管中的分布也会影响到脱硫效率。Schmidt曾经发现由于上述原因，一条带多筒冷却机的预热器窑S02排放值特别高。当物料分布情况改善后，S02排放量大大降低。最后，生料经过特定温度范围(易于脱硫反应进行的温度范围)的时间长短对分解炉脱硫效果有着重要的影响。该温度范围与喂入生料的组分、颗粒分布以及窑气中C02含量相关。
2.5 窑前过渡带
脱硫反应在温度高于1050℃后难以进行，因此前过渡带不再有利于石灰脱硫的进行。前过渡带中硫被碱或者钙吸收后以K2S04、3K2S04·Na2S04、Na2S04、2CaS04·K2S04形式存在。随着温度增加，与碱的硫酸盐相比，CaS042、C2S·CaS04、3Ca0·3A1203·CaS04(C4A3)稳定性变差。在前过渡带或烧成带CaS04会分解，分解程度取决于过剩O2含量、温度以及C0含量。在C0含量为2000ppm的情况下，CaS04在1000℃就开始分解。
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