含铬电镀废水处理方法
在电镀生产过程中，会排放大量含有Ni（Ⅱ）、Cr（Ⅵ）等重金属离子的电镀废水，如果不经处理就直接排放，会对周边环境及人类健康带来严重危害〔1〕。对这些废水中Cr（Ⅵ）等重金属离子的处理，常用的方法主要有化学沉淀以及活性炭吸附等〔1,2〕。其中铁炭微电解利用化学过程能使Cr（Ⅵ）转化为Cr（Ⅲ），再利用微电解过程产生的Fe（Ⅲ）离子的絮凝效果，使Cr（Ⅲ）等重金属离子在碱性条件下生成沉淀后将其除去。而活性炭吸附，则是利用其具有大比表面和大空隙的特性，对废水中Cr（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）等重金属离子进行吸附后将其除去。然而，铁炭微电解过程会由于大量Fe（Ⅱ）的溶解以及Fe（Ⅲ）的絮凝，使沉淀污泥量增大，为后续污泥处理带来负担，且出水中总铁指标易超标。而普通活性炭由于其吸附速度较慢，且吸附容量相对偏小，难以适应处理复杂水量的工程应用。
目前电镀废水的处理工艺多在混凝沉淀之后采用砂滤或炭滤工艺，以进一步去除废水中残留重金属离子和部分COD指标〔5〕。然而，如要降低前段处理工序的加药量，以减少由此带来的污泥量，则势必增加后续炭滤或砂滤的处理负荷。对于大水量的工程而言，通过砂滤或炭滤的流速较快，滤料与水流的接触时间变短，导致出水中重金属离子仍有可能超标。笔者用锰盐对普通活性炭进行改性，同时添加少量铁屑形成一定的原电池，以提高对废水中重金属离子及残余有机物的捕获效率。最后用研究结果对昆山某机械有限公司排放的电镀废水进行了工程设计。
1工作原理
当少量铁屑与大量活性炭在水中接触后，由于铁屑（微阳极）与活性炭（微阴极）之间电位的差异，会形成大量的微电池，其电极反应为〔4,5〕：
阳极：Fe0→Fe2++2e-，Fe2+→Fe3++e-
Cr2O72-+6e-+14H+→2Cr3++7H2O
阴极：2H++2e-→2［H］→H2（g）
O2+2H2O+4e-→4OH-
同时，Fe（Ⅱ）与Cr2O72-也会发生如下反应：
Cr2O72-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2O
碱性条件下，废水中的Cr（Ⅲ）、Fe（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）会生成相应氢氧化物絮体，其中氢氧化铁絮体有助于微量氢氧化铬絮体的互相凝聚，这些絮体最终都会被活性炭颗粒所截留，从而实现对废水的净化。
笔者课题中，活性炭与铁屑的混合体中活性炭的量处于绝对优势，因此占据优势地位的应该是具有特殊表面性质的活性炭对这些重金属离子的捕获过程。另外，活性炭的高比表面积及发达的空隙结构，使其具有非常强的吸附能力，包括物理吸附及化学吸附。物理吸附与其表面的空隙结构及比表面积大小密切相关。而化学吸附则与活性炭表面特性（如所带电荷性质）有关。通常活性炭表面会带有某些含氧基团如羟基等。这些带负电荷的基团会使活性炭表面的电荷总体呈现负值，而且含氧基团数量越多，活性炭表面所带负电荷就越强，对水中带有正电荷的重金属离子的吸引力也就越强。对电镀废水中的重金属离子而言，由于Cr（Ⅵ）及Fe（Ⅲ）等高价态离子所带电荷比对应的低价态离子所带电荷多，因此活性炭能优先吸附这些高价态的金属离子，从而实现对电镀废水中重金属离子的净化。如能对普通活性炭进行改性，增强其对废水中重金属离子的捕获能力，尤其是对低价态重金属离子的捕获能力，则既能减少滤料的消耗，提高活性炭使用寿命，还可以降低铁屑的添加量，减少铁碳反应带来的污泥处理费。
2实验过程
2.1实验材料与废水水样
实验材料：煤质颗粒活性炭（柱状，直径3~4mm，高5~15mm，广州曾骏活性炭有限公司）；二苯碳酰二肼、硝酸锰溶液（质量分数50%）、浓硫酸（质量分数98%）、氢氧化钠、高锰酸钾、浓盐酸。上述试剂均为分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司。
废水水样：昆山某机械有限公司生产过程中产生的含铬电镀废水，pH为2~3，COD125.4mg/L，总铬42.1mg/L，其中Cr（Ⅵ）38.3mg/L，Cr（Ⅲ）3.8mg/L。
2.2改性活性炭的制备
采用湿式浸渍法，以硝酸锰为前躯体，制备方法：称取100g煤质活性炭，用去离子水洗净后置于烘箱内，在120℃下烘干后置于干燥器内备用。量取硝酸锰溶液200mL，置于1L玻璃容器中，用去离子水稀释至1L，搅拌均匀后，将上述制备待用的活性炭加入到玻璃容器内，用搅拌机缓慢搅拌0.5h，过滤后用去离子水清洗1次，然后将载锰的活性炭置于烘箱内，在250℃下活化4h，冷却后即制得含锰质量分数10%±0.3%的改性活性炭，将其置于干燥器内备用。金属锰的负载量（ε）定义为：
其中：WMn——负载锰的质量，g；
WAC——活性炭的质量，g。
铁屑制备：采用苏州某铸铁厂废铁刨花，块状，长约5~15mm，宽3~8mm。铁屑预处理首先采用温度60℃的5%NaOH溶液浸泡1h，以去除铁屑表面油渍，再用3%的H2SO4溶液清洗10min，最后采用去离子水冲洗干净备用。
实验制备了4种不同组分的活性炭吸附剂，包括改性活性炭吸附剂（Mn-AC）、改性活性炭铁吸附剂（Mn-AC-Fe）、未改性活性炭吸附剂（AC）以及未改性活性炭铁吸附剂（AC-Fe）。其中活性炭铁吸附剂中活性炭与铁屑体积比为25∶1。
2.3改性活性炭比表面积测定
采用美国麦克仪器公司生产的比表面积孔隙度及化学吸附分析仪，型号为ASAP2010。测试结果：AC、Mn-AC的SBET分别为826.5、715.3m2/g。结果表明：用浸渍法制备的改性活性炭的比表面积与未改性之前相比有所下降，下降幅度为13.5%。
2.4测试项目及方法
废水pH采用pHS-3C型精密酸度计测定（上海雷磁仪器厂），废水中的Cr（Ⅵ）含量以二苯碳酰二肼为显色剂，用7230G型可见分光光度计（上海仪电分析仪器有限公司）测定：在酸性条件下，Cr（Ⅵ）与二苯碳酰二肼反应生成紫红色化合物，可以直接用吸光光度法测定，其最大吸收波长为540nm，溶液中Cr（Ⅵ）质量浓度根据吸光度可通过标准曲线进行确定。总铬质量浓度采用高锰酸钾氧化联合二苯碳酰二肼分光光度法测定。
2.5实验方法
实验采用静态法。在若干250mL锥形瓶中加入100mL的一定浓度Cr（Ⅵ）溶液，用一定浓度的NaOH或HCl溶液调节溶液pH后，再分别加入含相同质量活性炭的吸附剂，然后在25℃恒温下振荡吸附一定的时间后，对水样进行过滤，测定溶液中剩余的Cr（Ⅵ）与总铬的含量。Cr（Ⅲ）质量浓度由总铬与Cr（Ⅵ）质量浓度之差求得。
3结果与讨论
3.1吸附时间对Cr（Ⅵ）去除率的影响
室温下，取4组250mL锥形瓶（每组8个），分别加入含铬废水水样100mL，然后在1~4组锥形瓶中依次加入含活性炭0.25g的Mn-AC-Fe、Mn-AC、AC-Fe及AC吸附剂。25℃恒温下震荡不同时间，过滤测定不同吸附时间后不同吸附剂对Cr（Ⅵ）去除率的变化，结果如图1所示。
图1不同吸附剂对Cr（Ⅵ）去除率随吸附时间的变化
吸附4h后滤液中不同形态铬的质量浓度和去除率如表1所示。
由图1、表1可见，随着吸附时间的增加，活性炭对Cr（Ⅵ）去除率均呈上升趋势。活性炭添加铁屑后，由于pH条件符合铁碳原电池的要求，溶液中铁屑与活性炭之间会形成少量的原电池，在原电池作用下，溶液中部分Cr（Ⅵ）会转变为Cr（Ⅲ），导致滤液中Cr（Ⅵ）浓度进一步降低。使得吸附4h后Cr（Ⅲ）去除率反而有所下降，下降幅度为11.6%。活性炭采用锰盐改性后，其对废水中Cr（Ⅲ）及Cr（Ⅵ）离子的吸附能力均显著上升，滤液中总铬下降了15.8%。
然而，从上述检测结果来看，对于含铬量高的电镀废水，如直接采用改性活性炭铁吸附剂进行处理时，出水中总铬及Cr（Ⅵ）离子含量均难以达标。
3.2原水pH对Cr（Ⅵ）去除率的影响
已有的研究结果及工程应用表明〔3,4〕：待处理液的pH较低时，有利于活性炭吸附剂对溶液中Cr（Ⅵ）的吸附。对于制备的Mn-AC-Fe吸附剂而言，选择适当pH的待处理液，有利于提高出水水质，降低反应器的容积与工程造价。为此，实验分别量取100mL的原液于8个250mL锥形瓶中，采用NaOH或HCl调整待处理的电镀废水水样pH，再加入含活性炭0.25g的上述4种吸附剂，室温下震荡4h后，对水样进行过滤，测定溶液中的Cr（Ⅵ）含量，结果如图2所示。
图2溶液pH对Cr（Ⅵ）去除率的影响
由图2可见，溶液pH对吸附剂的吸附能力有很大影响。pH低于7时，改性活性炭铁吸附剂对Cr（Ⅵ）的去除率能保持在80%以上，pH=4时吸附量达到最大值。随着pH的继续升高，改性活性炭铁吸附剂对Cr（Ⅵ）的去除率开始下降，尤其是当pH超过7后，Cr（Ⅵ）的去除率下降较为明显。活性炭采用锰盐改性后，有助于其在弱酸环境下的吸附能力，而添加的少量铁屑，则有助于活性炭在酸性条件下对废水中Cr（Ⅵ）的吸附与转化。
活性炭属于含碳量较多的有机分子絮凝体，属于苯核的不同衍生物。当其采用锰盐进行改性后，锰盐会与碳核进行结合，形成携带有大量含氧基团的Mn≡C—OH的结合体。在pH较低时，活性炭核体中产生的电子云会由氧原子向苯核中的M≡C—基团方向偏移，导致羟基中的氢原子对外界带负电荷的基团具有极大的吸引力。而此时，Cr（Ⅵ）主要以CrO42-与Cr2O72-的形态存在，Cr（Ⅵ）离子所带负电荷较多，因此活性炭对其吸附能力较强，相应地对Cr（Ⅵ）的去除率也较高。此时改性活性炭会与带负电荷的Cr2O72-等离子形成一个相对紧密的微基团：
随着溶液pH的升高，溶液中—OH浓度增大。而活性炭表面的含氧基团与—OH的亲和力大于对Cr2O72-的亲和力，导致活性炭表面的大量活性位被—OH所覆盖，此时Mn≡C—OH会与—OH结合
，从而导致活性炭对Cr（Ⅵ）吸附能力显著下降。
pH较低时，改性活性炭铁吸附剂中形成的微量原电池以及活性炭本身，都促使部分Cr（Ⅵ）向Cr（Ⅲ）进行转化，使得滤液中Cr（Ⅵ）含量降低，导致Cr（Ⅵ）去除率较高。因此，改性活性炭铁吸附剂对电镀废水中铬离子的去除过程，实质上是一种综合反应带来的结果。
3.3原水中Cr（Ⅵ）质量浓度对总铬去除率的影响
昆山某机械有限公司排放的实际电镀含铬废水，由于其含铬量较高，根据上述实验结果，直接采用改性活性炭铁吸附剂难以达到出水总铬质量浓度小于0.5mg/L以及Cr（Ⅵ）小于0.1mg/L的限值。为此，实验采用亚硫酸氢钠使Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ），然后在碱性条件下加入PAC及PAM除去部分Cr（Ⅲ）离子，此时废水中铬的形态主要为Cr（Ⅲ），废水pH采用盐酸调至6~7后，再采用Mn-AC-Fe吸附剂对预处理后不同总铬含量的废水进行分组实验，实验方法同3.1，结果如表2所示。
由表2可见，对总铬质量浓度在8.8mg/L以下的电镀废水，经过预处理后，滤液中总铬去除率能保持在90%以上，最高达到了98.9%。最重要的是，对预处理后的总铬质量浓度分别为4.5mg/L及8.8mg/L的水样而言，吸附一定时间后，滤液中总铬质量浓度均达到了国标0.5mg/L的限值，其中，总铬质量浓度为4.5mg/L的水样，在吸附1h后，滤液中总铬即达到了国标限值。
因此，根据实验结果，在后续的实际工程应用中，宜首先对原水进行预处理，然后再采用改性活性炭铁吸附剂对其去除，接触时间不低于1.5h，如此即可保证出水中总铬及Cr（Ⅵ）均能实现达标排放。
3.4吸附等温线
室温下，取4组250mL锥形瓶，在每组6个锥形瓶中分别加入Cr（Ⅵ）质量浓度为4.5、8.8、13.6、17.9、26.7、35.4mg/L的废水水样100mL，然后在1~4组锥形瓶中依次加入含活性炭0.25g的Mn-AC-Fe、Mn-AC、AC-Fe及AC吸附剂。25℃恒温下震荡4h，过滤后测定滤液中Cr（Ⅵ），结果如图3所示。
图3不同吸附剂吸附Cr（Ⅵ）的等温线
由图3可见，活性炭采用锰盐改性并添加少量铁屑后，对废水中Cr（Ⅵ）的平衡吸附量显著增加。尤其在废水中Cr（Ⅵ）含量较低时，改性活性炭铁吸附剂对Cr（Ⅵ）的平衡吸附量几乎呈线性增加。
对四种吸附剂的吸附平衡过程分别采用Langmuir和Freundlich吸附等温方程进行拟合，所得有关等温吸附的相关参数如表3所示。
由表3可见，在温度25℃下，改性活性炭铁吸附剂对电镀废水中Cr（Ⅵ）的吸附更符合Langmuir吸附模式，属于单分子层吸附。另外，从两种吸附模型中的相关参数可知，活性炭采用锰盐改性并添加少量铁屑后，其对实际电镀废水中的Cr（Ⅵ）的吸附速度及吸附性能与改性前相比显著提高。
4结论
（1）通过对普通煤质颗粒活性炭采用锰盐进行改性，并添加少量铁屑后，获得了对电镀废水中重金属铬具有较强吸附能力的改性活性炭铁吸附剂。该吸附剂与普通活性炭吸附剂相比，吸附速度更快，吸附容量更大。其对废水中铬的去除过程，符合Langmuir吸附模式，属于单分子层吸附。
（2）对预处理后含铬质量浓度在8.8mg/L以下的电镀废水，改性活性炭铁吸附剂能在pH为6~7、接触时间为1.5h实现90%以上的总铬去除率。
（3）与普通活性炭对废水中重金属铬的去除效果相比，改性活性炭铁吸附剂不但有更强的去除效果，还具有更宽的pH作用范围。
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