制革工业污泥中Cr3+的回收试验
目前，铬躁法广泛应用于皮革工业。因此，Cr3+是这类工业所排放的废水和污泥中的主要污染物质。在制革工业污泥中Cr3+的质量比可以达到1500mg/kg[干污泥]。表1为某制革厂污泥干化场污泥的采样分析结果。目前，对于这类污泥主要是采用填埋的处理方法，但由于污泥产量大，填埋处理需占用大量的土地资源。同时还存在潜在的污染。所以，对这类污泥中Cr元素的回收与再利用显得十分紧迫。
1、试验流程
首先，在室温条件下，将污泥搅拌均匀，用硫酸调节pH值到1，停留12h，使污泥中的Cr3+充分溶解。经过滤后得到提取液，提取液中主要阳离子的质量浓度见表2。将提取液的PH值调节到10，用双氧水将提取液中的Cr3+氧化，之后将提取液的pH值调节到7-8之间，使混合液中Fe3+和Al3+沉淀下来，过滤后将其去除。此后经过Na型阳离子交换树脂将Ca2+和Mg2+去除，将最后得到的Cr2O72-经过SO2还原后就可以获得制革工业所需要的化学原料Cr(OH)(H2O)5SO4。
在初步试验和对比试验中使用的配制水样中Cr3+的质量浓度均为1000mg/L，采用三价铬盐加蒸馏水配制而成。在对比试验中，又分别加入Fe3+，AL3+，Ca2+，Mg2+，将所得到的结果与不加任何其它阳离子的配制水样中Cr3+氧化结果相比较以评价提取液中所存在的Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+，对Cr3+氧化过程的影响。
2、Cr3+氧化
为了确定Cr3+氧化过程的基本参数，我们首先以配制水样为试验对象对温度(θ)，pH值，反应时间(t)以及投加的n(H2O2)与n(Cr3+)之比(R)对Cr3+氧化率的影响做了初步试验。试验表明：在θ=60℃，t=30min，pH=10，R=1.5的反应条件下，取得的氧化率为83.4%。有关试验结果分别参见图2和图3。从这些结果中我们可以看到θ，R，pH值对Cr3+的氧化过程影响较大。Cr3+氧化的化学方程式如下：
2Cr(OH)2++3H2O2+8OH-→2CrO42-+8H2O
因为在pH=10的条件下，Cr3+以Cr(OH)2+络合物的形式存在，另外，反应器中Cr3+的质量浓度远远大于其在该状态下的饱和溶解度，所以会有Cr3+的深沉物质生成，使得氧化率就需要延长反应时间和提高反应温度。
在初步试验所取得的数据基础上，我们以θ=60℃，t=30min，pH=10，R=1.5为反应的基本条件对提取液中的Cr3+进行了氧化试验。在该反应条件下仅获得了60%的氧化率。但是，进一步试验表明：提高n(H2O2)与n(Cr3+)的比值R，可以取得较高的氧化率。相关试验结果见表3。
为了解释在取得相同氧化率的前提下，在对提取液的氧化过程中需要较高氧化剂H2O2投加比R的原因，我们对提取液中Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+对氧化进程的影响做了对比试验。结果发现：Fe2+和Mg2+的存在是导致在氧化过程中H2O2投加比过高的主要因素。由于在调节提取液的PH过程中，Fe2+和Mg2+能够和Cr2+形成比较难溶解的某种络合物，使整个氧化进程减缓，导致氧化剂的投加比较高。
在不同的n(Fe2++Mg2+)/n(Cr3+)值(N)以及采用不同R值的情况下，Cr3+氧化率的试验结果见表4。表4中的试验数据对氧化过程具有很重要的意义。我们可以根据所要取得的氧化率以及提取液中的N值确定H2O2的最佳投加比R。
3、其它离子的去除
经过氧化后提取液中还存有其它金属离子，这些离子包括：Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+以及其它微量的金属离子。所以，要回收Cr还需要将这些离子去除。实验室试验和相关研究报道都表明：其它离子的去除比较容易，而且这个阶段的效率高，所以这个阶段不是影响总回收效率的关键阶段。
为了去除Fe3+，Al3+应首先将混合液的PH调节到7-8之间，使Fe3+和Al3+以沉淀的形式存在，通过过滤的方法(20-50目滤料)将其去除。值得注意的是要想完全去除Al3+，过滤之前需将混合液在pH=7-8，温度为60℃的状态下，停留30min。经过过滤处理后，滤液中还存有的Ca2+，Mg2+以及其它微量的金属离子。这些金属离子可以通过Na型阳离子交换树脂将其去除。经过离子交换后Ca2+，Mg2+离子可以降低到检测不到的水平。
4、Cr的回收
经过以上处理后，就可以得到较纯的Cr6+，在酸性以及接近中性的情况下Cr以Cr2O72-的形式存在。由于制革工业中所需要的是三价铬的碱式硫酸盐，因此需要将所得到的Cr2O72-进一步还原。以SO2为氧化剂可以将其还原为三价铬的碱式硫酸盐，化学反应方程式如下：
Cr2O72-+3SO2+11H2O→2Cr(OH)(H2O)5SO4+SO42-
在室温且稍过量投加SO2的条件下，上述反应可在短时间内完成。
5、结论
实验室研究结果表明：
①通过该流程，污泥中Cr的总回收率可以达到80%以上。
②Cr的总回收率与Cr3+氧化是否彻底有很大关系，而Cr3+氧化主要受提取液中n(Fe2++Mg2+)与n(Cr3+)之比的影响，当提取液中n(Fe2++Mg2+)与n(Cr3+)比小于0.25，Cr的总回收率可以接近90%。
使用微信“扫一扫”功能添加“谷腾环保网”
