对硝基苯乙酮生产废水处理工程实例
硝基苯类化合物是一种强致癌物质，进入体内可引起肝脏和神经系统的损伤，严重会导致死亡。对硝基苯乙酮是一种有机合成中间体，是制造合霉素和氯霉素等医药的原料。工业上常采用乙苯氧化法生产对硝基苯乙酮。其生产过程中会产生高浓度含硝基苯类的有机废水，该废水具有高色度、高总氮、低pH等特性，不能直接排放到环境中，即使排放到城市污水处理厂，水质也必须达到国家污水综合排放三级标准(GB8978—1996)及以上方可排放，因此在排到城市污水厂之前必须进行前处理。
江苏某化工有限公司主导产品为对硝基苯乙酮，废水主要来源于硝化段、氧化段生产过程和反应后分层洗涤工序以及废气吸收产生液和地面冲洗水，总排水量为400m3/d，不同环节产生的废水水质如表1所示。
表1不同环节废水的水质
由于生产工艺的不稳定性以及反应不完全性，从而导致对硝基苯乙酮废水成分复杂，主要含有乙苯、(邻、间)对硝基乙苯、硝基苯酚和硝基苯甲酸等多种硝基苯类化合物。为了使对硝基苯乙酮生产废水水质达到该公司所在园区管网接收标准，研究了预处理工艺及相关预处理反应条件。
鉴于上述对硝基苯乙酮生产废水特性，研究拟采用混合酸析—Fenton催化氧化法—水解酸化—A/O—臭氧氧化—接触氧化等一系列组合工艺来处理对硝基苯乙酮废水。
01
化学法反应条件优化
>>>>1.1混合酸析
氧化段采用高温空气氧化产物，采用纯碱中和洗涤，如果对氧化段废水进行酸析，可以使不溶于酸的硝基苯甲酸沉淀分离，不仅可以减少废水中难降解有机物的量，而且可以回收一部分副产物硝基苯甲酸，节约成本。为了充分利用各段废水特点，先将氧化废水和硝化废水进行混合酸析，回收硝基苯甲酸。酸析后的COD去除率如表2所示。
表2酸析后的COD去除率
由表2可见，混合酸析pH范围在1.5~2.5，当pH为2.0时，废水中硝基苯甲酸基本完全析出，COD去除率也达到最高，为31.1%。
1.2Fenton催化氧化
研究表明，Fenton催化氧化法对于难降解有机废水的预处理具有良好的效果，在有效降低废水COD的同时，还可提高废水的可生化性。影响Fenton催化氧化效果的主要因素有初始pH、H2O2投加量以及Fe2+投加量。在小试条件下，研究了不同pH及H2O2、Fe2+浓度对对硝基苯乙酮生产废水COD去除率的效果。
1.2.1不同pH对COD去除率的影响
取5杯100mL的对硝基苯乙酮生产废水分别于250mL烧杯中，将溶液pH分别调节为2.0、3.0、5.0、7.0、9.0，每个烧杯中均投加30%的H2O21.5mL和FeSO4˙7H2O50mg，室温条件下进行搅拌反应，搅拌速度为100r/min。考察不同初始pH条件下COD去除率(废水COD均在碱性条件下待H2O2完全分解后测得)。结果表明，对硝基苯乙酮生产废水Fenton催化氧化最佳pH=3.0。分析认为，溶液pH过低会影响Fe2+和Fe3+平衡转换，从而降低羟基自由基的产生效率，进而影响Fenton氧化污染物的能力;pH过高则会抑制˙OH自由基的产生，且导致Fe2+以氢氧化物形式沉淀，起不到催化剂效果。
1.2.2H2O2投加量对COD去除率的影响
取5杯100mL的对硝基苯乙酮生产废水分别置于250mL烧杯中，调节废水pH为3.0，投加50mgFeSO4˙7H2O。在固定pH和FeSO4˙7H2O浓度的条件下，投加30%H2O2，在室温条件下进行搅拌，搅拌速度为100r/min。不同H2O2浓度下对硝基苯乙酮生产废水COD去除率如图1所示。
图1不同H2O2投加量对COD去除率的影响
由图1可见，反应前1h，随着H2O2投加量的增加，废水COD去除率基本呈上升趋势，但2h时，投加3mL30%H2O2的处理效果达到最高，之后进一步提高H2O2投加量，废水COD去除率没有明显变化。这可能是有由于H2O2是羟基自由基的捕捉剂，过量的H2O2会导致羟基自由基的损耗，从而导致H2O2的浪费。即实验中，对硝基苯乙酮生产废水Fenton催化氧化的最佳H2O2投加量为3mL，至反应体系中H2O2的最终质量分数为0.9%。
1.2.3不同Fe2+投加量对COD去除率的影响
取5杯100mL的对硝基苯乙酮生产废水分别置于250mL烧杯中，调节废水pH为3.0并投加H2O23mL。投加不同质量的FeSO4˙7H2O，室温条件下进行搅拌，搅拌速度为100r/min。不同浓度FeSO4˙7H2O下废水COD去除率如图2所示。 
图2不同FeSO4˙7H2O浓度对COD去除率的影响
由图2可见，废水COD去除率随着时间进程呈上升趋势，当反应1h时出现明显拐点，之后基本趋于平稳。反应开始前30min，废水COD去除率随着FeSO4˙7H2O的增加而提高，1h时，FeSO4˙7H2O为2.5g/L的COD去除率达到最高，即使FeSO4˙7H2O进一步提高到3.0g/L，废水COD去除率也没有明显变化。说明反应前1h，Fe2+催化H2O2产生的羟基自由基有效氧化废水中的有机物，但反应1h之后由于H2O2减少和Fe3+积累，导致反应速率的下降直至停止。
通过上述实验，发现对硝基苯乙酮生产废水Fenton催化氧化最佳反应条件为pH=3.0、H2O2质量分数为0.9%、FeSO4˙7H2O质量浓度为2.5g/L。在此条件下，经过2h反应Fenton催化氧化基本趋于平稳，但在实际工程运行中，为了使反应更加充分，建议反应时间定为3h。笔者研究中在最佳反应条件下，通过Fenton催化氧化COD去除率最高可达到57.58%。
02
工艺流程及主要构建物参数
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2.1工艺流程
处理对硝基苯乙酮生产废水的具体工艺流程如图3所示。
图3废水处理工艺流程
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2.2主要构建物参数
上述组合工艺流程所采用的构建物如表3所示。
表3主要构建物
03
现场运行及效果
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3.1活性污泥的培养及生化处理系统调试
接种污泥取自城市污水处理厂压滤后的污泥。由于对硝基苯乙酮废水的可生化性很差，即使采用混合酸析+Fenton催化氧化预处理，使废水B/C上升至0.31，但由于水体中仍然存在难降解或有毒物质，从而导致前期污泥驯化较为缓慢。调试初期根据微生物对营养物质的需求，补充微生物所需K、P等营养物质，将进水pH控制在6.5~7.5，采取低浓度进水，经过一段时间的适应，整个生化系统逐渐适应并能有效地降解废水，去除率基本稳定，对O池活性污泥进行镜检发现大量菌胶团，说明水解酸化池对于该废水预生化处理达到预期效果。根据出水水质逐渐提高生化系统进水浓度，同时将好氧池和接触氧化池的溶解氧质量浓度控制在2~4mg/L，以促进好氧微生物的新陈代谢，加快好氧污泥附着填料的速度，缩短好氧微生物挂膜周期。逐渐提高进水负荷时整个生化系统对废水COD的去除效果如图4所示。
图4提高进水负荷对整个生化系统COD去除的影响
由图4可见，随着进水浓度的不断增加，整个生化系统COD去除率基本上呈现线性增长。在第28d进水COD提升至1400mg/L时，整个生化系统COD去除效果达到最佳为69.24%。从第28~31d随着进水COD的进一步提升，整个生化系统去除效果逐渐下降。故对于此种废水其进水COD最佳为1400mg/L。
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3.2运行处理效果
现场废水处理效果如表4所示。
表4现场废水处理效果
由表4可见，经过近3个月的生化处理系统微生物的培养，及近6个月的连续进水运行，主要处理单元对污染物的去除率均达到了预期的效果，且出水稳定，出水水质达到国家污水综合排放三级标准(GB8978—1996)，符合园区污水处理厂的接管标准。
04
工程运行费用
该工程总投资180万元，占地面积约为600m2，1t废水折合投资为0.45万元。运行费用如下所示：
(1)电费。该项目运行总功率为74.32kW，工业用电价格以0.6元/(kW˙h)，总用电量为1783.68kW˙h/d，则耗电费用为2.67元/t。
(2)药剂费用。硫酸、PAM、PAC的用量较少，双氧水用量约为1200kg/d，单价为1000元/t;硫酸亚铁用量约为100kg/d，单价为600元/t;30%液碱用量约为100kg/d，单价为750元/t;折合处理费用约为3.34元/t。
(3)人工费。安排2名工人，按月工资2000元/人计，折合处理费用约为0.33元/t。(4)废水处理回收部分副产品，折合收益为2.43元/t。合计实际废水处理成本为3.91元/t。
05
结论
(1)通过小试发现对硝基苯乙酮废水Fenton催化氧化最佳反应条件为pH=3.0、H2O2质量分数为0.9%、FeSO4˙7H2O为2.5g/L、反应时间为2h。在此条件下通过Fenton催化氧化COD去除率最高可达57.58%。
(2)现场污水处理中采用混合酸析、Fenton催化氧化、水解酸化、A/O、臭氧、接触氧化等组合工艺，对对硝基苯乙酮废水进行处理，经过3个多月的驯化调试，出水水质稳定达到国家污水综合排放三级标准(GB8978—1996)。
(3)针对可生化性较差的对硝基苯乙酮废水，在废水处理工艺前端通过设置混合酸析和Fenton催化氧化，一方面可回收副产品硝基苯甲酸，另一方面还提高了废水的可生化性，为后续的生化处理创造有利条件。
(4)生化处理后端通过设置臭氧氧化和接触氧化等深度处理工艺，确保出水中硝基苯类物质达到排放标准，防止或减轻了硝基苯类物质对环境带来的危害。
(来源：《工业水处理》2017年第5期)
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