玻璃行业烟气综合治理技术的现状和发展
摘要：就玻璃工业而言，大气污染物主要包括粉尘、SOx和NOx。本文结合玻璃工业生产过程中的烟气排放特征，概述玻璃行业烟气除尘、脱硝和脱硫技术现状和发展，提出“高温电除尘—选择性催化还原法脱硝—半干法脱硫”的综合治理技术对策和方案。
1前言
玻璃生产工业是促进我国国民经济发展及提高人民生活水平所不可或缺的重要材料工业。玻璃窑炉的主要燃料是石油焦粉、重油和天然气，燃烧后产生的烟气量巨大，主要污染物为硫氧化物(SOx)、氮氧化物(NOx)和粉尘，是污染大气环境的主要有害成分，对人类身体健康造成了严重威胁。因此，在玻璃生产过程中需同步对玻璃窑炉烟气进行脱硫脱硝除尘净化，使其排放的烟气相对洁净，实现玻璃行业清洁生产的目标。
2玻璃窑炉烟气的特征
当前，国内玻璃生产线目前主要采用石油焦粉、重油、天然气、煤制气等作为燃料，根据生产规模及燃料的使用情况，玻璃熔窑的排烟温度大多在400-550℃，燃烧烟气排放的大气污染物包括SOx、粉尘和NOx等几大类。其中，烟气中的SOx浓度受燃料种类及其含硫量、原料配料中芒硝的使用量及燃料烧时产生的烟气量等因素的影响，其浓度范围一般在500-3000mg/Nm3;玻璃窑炉所排放的NOx主要为高温热力型NOx，其浓度范围一般在1200-3000mg/Nm3;玻璃窑炉产生的粉尘粒径小，粉尘细，同时具有碱(Na+盐、CaO等)含量高、粘附性强和腐蚀性高等特点，根据使用燃料的不同，其浓度在300-1200mg/Nm3范围内波动[1]。由此可见，玻璃生产过程中的窑炉烟气的主要污染物浓度已远远超过了国家制定的《平板玻璃工业大气污染物排放标准》(GB26453-2011)中规定的烟尘≤50mg/m3、SO2≤400mg/m3和NOx≤700mg/m3的要求。
3烟气综合治理技术
3.1除尘技术
玻璃窑炉产生的粉尘平均粒径小且黏性大，重力除尘或旋风除尘仅对较大颗粒的粉尘具有一定的去除效率，对微细粉尘净化效率极低，无法达到预期的除尘效果;湿式除尘方式存在二次污染严重、污水处理设施庞大、水耗和电耗高、设备易腐蚀及设备运行维护成本高等缺点，且处理后的烟气温度低于后续SCR脱硝工艺对温度的要求;袋式除尘器一般应用于运行温度≤200℃的烟气环境，存在压损大、布袋寿命短、运行维护成等缺陷，其运行维护成本远高于电除尘器。电除尘器不但能够满足稳定高效的除尘效率确保烟尘达标排放，而且有效保证处理后的烟气温度能够维持在一个较高的水平，满足后续SCR脱硝工艺对烟尘浓度和烟气温度的特定要求，目前该技术已广泛应用于火电、水泥、化工、冶金等工业。
玻璃行业高温电除尘器是在380~500℃的高温条件下利用两极间生成的强电场，实现粉尘颗粒与高温烟气分离的一个电气系统。高温电除尘器工作时，一般在其阴极(放电极)系统中通上高压直流电，阳极(集尘极)则接地，由于阴阳极几何结构的不同，通电后在两极间产生强大的不均匀电场，使电场间的气体电离产生负电晕放电，生成大量的电子和正负离子。含尘烟气输送至电场内部后，粉尘在电子和离子的作用下荷电形成带电粉尘，带负电的粉尘在电场力的驱动下向极性相反集尘极移动，最后被吸附到集尘极上。当集尘极收集一定量的粉尘后，通过振打装置的定期振打使集尘极上具有一定厚度的烟尘在自重和振动的双重作用下脱落至电除尘器下方的灰斗中，而通过螺旋输灰装置排出电除尘器外部，除尘后的烟气则通过电除尘器出口进入到SCR脱硝系统中进行脱硝处理。
3.2脱硝技术
目前应用比较成熟的烟气NOx处理技术包括选择性催化还原法(SCR)和选择性非催化还原法烟气脱硝技术(SNCR)。
3.2.1选择性非催化还原法(SNCR)烟气脱硝技术
SNCR技术是在不采用催化剂的情况下，通过向炉膛内适宜位置(温度为950-1010℃)均匀喷入氨(NH3)、氨水(NH3˙H2O)或尿素(CON2H4)等氨基还原剂，其迅速挥发生成的NH3与烟气中的有害成分NOx反应生成无害N2和H2O[4]，该技术广泛应用于火电厂、工业锅炉及水泥窑炉NOx的去除。SNCR烟气脱硝技术具有经济实用的特点，但受炉膛内烟气温度、NOx浓度、烟气流场、停留时间等条件的影响，还原剂会对生产的玻璃质量和添加剂带来一定的影响，且工业锅炉和玻璃窑炉结构差异较大，因此该工艺技术用于玻璃窑炉NOx的脱除治理具有局限性。
3.2.2选择性催化还原法(SCR)烟气脱硝技术
SCR技术是在脱硝催化作用下，向温度约为280~420℃的烟气中喷入NH3，使其与烟气中的NOx反应生成N2和H2O，从而降低烟气中NOx的排放量。该技术目前已广泛应用于火电厂、垃圾焚烧厂、工业锅炉及工业窑炉NOx的去除，脱硝效率可达70%～98%，催化剂的正常使用寿命可高达2.6万多小时，脱硝效果稳定。
SCR烟气脱硝工艺所采用的催化剂目前已实现工业化生产，常用的催化剂结构形式有蜂窝式、板式和波纹板式，常规的V-W/Ti体系催化剂一般是以二氧化钛(TiO2)为载体，五氧化二钒(V2O5)或钒-钨(V2O5-WO3)为活性成分。SCR工艺烟气脱硝
主要包括以下反应过程：
4NH3+2NO2+O2→3N2+6H2O(1)
4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O(2)
4NH3+6NO→5N2+6H2O(3)
8NH3+6NO2→7N2+12H2O(4)
SCR脱硝技术脱硝效率高且适用温度范围广，不产生二次污染，国外采用SCR技术的脱硝装置占70%以上，而SCR技术在国内烟气脱硝领域的市场占有率则达90%以上。因此，SCR脱硝技术是目前应用最广、最有效的脱硝方法，亦适用于玻璃窑炉烟气脱硝处理。
3.3脱硫技术
目前国内的玻璃生产主要采用石油焦粉、重油、天然气和煤气等作为燃料，烟气中的主要污染物为SOx和NOx，其含量随使用燃料的不同而相差较大。对于采用天然气和发生炉煤气作为燃料的玻璃厂家，因燃料本身硫含量极少，其烟气排放浓度大多能满足现行环保标准的要求;若燃料采用石油焦粉、重油或者二者混烧的方式，则脱硫减排的压力极大。
现有的烟气脱硫工艺可以分为干法、半干法、湿法等多种。其中，湿法脱硫工艺的脱硫率和吸收剂利用率相对较高，但若应用于玻璃窑炉，则存在腐蚀严重、易结垢及排放粉尘易超标且产生的废水需处理等缺点。传统干法脱硫工艺的脱硫率较低，而国际上先进的干法脱硫工艺的处理系统虽然简单、脱硫率高，但投资和运行成本较大，所以该技术尚未在玻璃窑炉的烟气治理项目上得到应用。半干法脱硫工艺具有脱硫效率高，脱硫工艺简单，占地小，投资省，运行稳定可靠，无二次污染等特点，已在工业锅炉、垃圾焚烧炉及玻璃窑炉等行业得到广泛应用。因此，半干法脱硫是玻璃窑炉烟气综合治理的首选工艺。半干法脱硫的主要反应为：
(1)SO2的脱除反应
SO2+H2O→H2SO3(5)
2Ca(OH)2+H2SO3→CaSO3+2H2O(6)
2CaSO3+O2→2CaSO4(7)
(2)SO3的脱除反应
SO3+H2O→H2SO4(8)
Ca(OH)2+H2SO4→CaSO4+2H2O(9)
半干法脱硫系统采用脱硫塔作为脱硫主要反应设备，由塔体、雾化喷嘴、工艺水、气管道等组成。含硫烟气进入脱硫塔内部，在入口导流板的作用下均匀地向上流动。雾化喷嘴采用气水双流体喷嘴，可以将消石灰浆液雾化喷入筒体内与气流逆向接触，SOx与Ca(OH)2不断接触后反应，喷入的消石灰及循环灰的反应界面不断摩擦碰撞更新，强化了气固两相间的传热传质，促进脱硫反应的进行。脱硫后的烟气流经布袋除尘器进行除尘后外排，而除尘器捕集的大部分粉尘作为循环灰返回到筒体中继续参与脱硫反应，少量粉尘定期外排。
3.4工程应用
综合上述，高温静电除尘、SCR脱硝和半干法脱硫技术联合应用的技术方案，更可能有望解决复杂工况下的玻璃窑烟气的治理问题。浙江某玻璃股份有限公司2条日熔量600t/d的生产线在除尘脱硝改造前烟尘排放浓度高达600~1200mg/Nm3，NOx排放浓度为2100~4000mg/Nm3，均远远超过了国家制定的《平板玻璃工业大气污染物排放标准》(GB26453-2011)中规定的烟尘≤50mg/m3及NOx≤700mg/m3的排放限值要求。为响应国家环保政策的要求，我公司技术团队经过多次实地考察，对这2条玻璃生产线的生产工艺及烟气特点进行了充分调研和论证，最后确定在窑炉原有半干法脱硫工艺(CFB)的基础上采用高温电除尘(EP)+高温脱硝(SCR)工艺对其进行尾气净化技术改造。该工程工程自2015年4月投入运行至今已连续运行了两年多的时间，系统设备稳定，故障率极低，运行维护成本低，在正常氨水投加量的条件下，EP出口烟尘及SCR出口NOx浓度分别长期稳定维持在30mg/m3及200mg/m3以下，氨逃逸低于3ppm，出口SOx浓度<350mg/Nm3，各污染物排放浓度远优于国家标准GB26453-2011的严格要求。
4结论
随着《平板玻璃工业大气污染物排放标准》(GB26453-2011)和《2+26城市大气污染物特别排放限值要求》等新标准在玻璃行业的全面执行和实施，对玻璃窑炉产生的烟气进行多污染物综合治理是目前玻璃行业大气污染物达标排放的有效途径。通过高温静电除尘、SCR脱硝和半干法脱硫联合技术方案的综合运用，对玻璃窑炉烟气中的粉尘、NOx及SOx等多污染物进行有效治理，符合国家节能环保政策要求，技术先进且经济合理。
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