超临界水氧化处理工业废水的技术问题及解决思路
摘要：超临界水氧化（SCWO）在过去的三十年中作为取代焚烧处理高浓度工业有机废水的技术开发取得了巨大的进展。超临界水氧化作为新型废物处理技术存在一些缺陷，譬如反应器腐蚀与盐堵塞阻碍了其工业进程中的应用。此项研究详细描述了超临界水氧化技术存在的几类相关问题。其中，重点对该技术工业化的应用难点进行了阐释并提出了相应的解决方案，最后对超临界水氧化技术领域的未来研究方向提出了展望与建议。
在过去的三十年中，超临界水（TC≥374℃；pc≥22.1MPa）已成为化学中一种被广泛研究的介质。其中，最热门的应用研究之一是利用超临界水氧化（SCWO）处理高浓度有机废水。这个工艺可以视作湿式氧化（WAO）技术的进一步拓展。与SCWO工艺相比，WAO工艺的反应时间需要数十分钟，而且很难实现废水内有机物的完全降解，废水需要追加生物法等后续处理工序。
SCWO工艺是基于超临界水的特殊物理性质。当水超过其临界条件时，形成超临界水状态。其密度、介电常数与离子积会迅速降低，水的极性较常温时发生了逆转，转变为非极性物质。结果无机物几乎无法溶解于其中，成为对有机物具有良好溶解能力的溶剂。同时，因其具有的高扩散性以及高流动性，超临界水可与如N2、O2或空气等气体以任意比例互溶。在一定的反应时间内，可使99.9%以上的有机物分解为结构简单的小分子化合物。SCWO反应路径可体现为碳氢化合物被氧化成CO2和水；含氮有机物被氧化成N2及N2O；含氯、硫有机物也被氧化，以无机盐的形式从超临界水中沉淀析出；反应出水经冷却后成为清洁水，也不会排出焚烧工艺中常见的二噁英、NOx等有毒副产物。
由于这项技术具有工业化应用前景，各类SCWO技术研发的相关文献很多，其中美国、日本与部分欧盟成员国家已经建立了SCWO工艺的中试装置及商业化装置。上世纪80年代中期，美国的Modar公司建立了首套商业化SCWO装置，图1为工艺流程示意图，处理能力为200t·d-1。根据不完全统计，在过去的30年中，全球共有21家公司或者机构曾公开报道启动运营SCWO商业化装置。截止至2013年1月，其中4家机构（见表1）仍在维持SCWO技术的商业运作，可惜没有一家公司为80年代首批启用该技术者。
国内对SCWO技术研究始于上世纪90年代中期，许多大学与研究机构均对SCWO工艺进行深入研究，如浙江大学、天津大学、西安交通大学、浙江工业大学、中国科学院金属研究所、河北新奥环保科技公司等。他们分别从SCWO反应机理、设备材质、反应器结构等进行探索，大多已搭建间歇式或连续式实验装置，并在近年来逐步开展中试研究阶段。河北新奥公司已于2014年建成一套6t·d-1的中试设备，并完成百吨级工艺包设计工作。与此同时，鲜有SCWO相关的工程化报道出现。
1技术应用难点及解决思路
SCWO工艺尚未成为当前主流废弃物处理技术的原因有三个：含卤素、硫或磷的有机物在处理过程中形成的酸类造成了反应器的腐蚀；大多数工业废水中含有较高浓度的盐，废水在超临界状态下所析出的沉淀盐引起了反应器的严重堵塞；由于缺乏相关大型超临界设备运行数据，造成SCWO工艺工程化成本很难预估。
1.1腐蚀问题
在SCWO工艺出现前，很少有金属材质在超临界状态下进行过耐蚀试验。在高温强氧化性的酸性介质中金属极易出现腐蚀现象，但每种金属对于不同温度下的特定酸的耐受程度又大为不同。例如，钛通常不会被任何温度的HCl溶液腐蚀，却对400oC以上的H2SO4或H3PO4溶液表现出极小的耐蚀性。反应器的稳定性取决于内部材质表面氧化皮的溶解性，由于大多数金属氧化物为两性物质，氧化皮在高温高压的强酸或强碱介质中极易被溶解。这也解释了某些文献中，普通不锈钢和镍基合金在亚临界水溶液中，由于水的离子积几何级增大导致的极端pH状态造成了严重的腐蚀。相反，超临界水溶液因其密度极大降低使得水的解离不完全，溶液呈中性，最终只会造成金属的轻微腐蚀。
关于水在高温高压条件下的物性变化、攻击因子（H+、OH-）的数量影响、保护性氧化皮的溶解度以及各类金属的腐蚀行为在其他研究中进行了详细描述，在本文只做简要论述：
(1)溶液密度的增加促进了水的解离，生成了高浓度的H+和OH-。由于强酸或强碱的反应环境利于氧化皮溶解，导致腐蚀加速。
(2)除了溶液密度增大使得氧化皮溶解加快导致腐蚀这个间接影响，腐蚀也会受到溶液密度的直接影响。氢键的数量越多，极性更强，会使密度大的水成为盐类的强力溶剂。盐的介入会直接导致腐蚀发生。
(3)阴离子在腐蚀过程中起重要作用。特殊阴离子可能对金属的耐蚀性产生不利影响，但阴离子造成腐蚀与否取决于金属种类。例如，氯化物及溴化物对不锈钢具有强腐蚀性，而对钛的影响却是微乎其微。
(4)镍基合金在超临界NaOH或KOH水溶液中耐蚀性很差。其原因是材质表面具有保护性的金属氢氧化物在是超临界温度下可被熔化。另一方面，亚临界NaOH水溶液几乎不会对镍基合金造成腐蚀。
(5)如钛、铌、钽等其他材质遵循与上述不同的腐蚀行为。
综上所述，每种金属接触不同种类的酸性溶液时表现出高低不同的耐蚀性。基于这种原因，可以通过在不同部位（进/出口）使用不同材质的反应器设计来避免腐蚀。如表2所示，对于反应器而言，最理想的材质应同时具备各类酸碱介质的高耐蚀性。钛是在没有氟化物的亚临界温度条件的首选材料；在超临界温度条件下，镍基合金的耐蚀性接近亚临界温度条件下的钛的表现。因此，镍基合金作为除碱性废水外，超临界水反应器主体材质而受到关注。
1.2盐堵塞问题
水在室温时可溶解大多数盐类并达到数百克每升的溶解度，但在超临界水中大部分盐类并不能被溶解（0.1g·L-1以下）。因此，在含盐的亚临界水急速升温至超临界水时会产生致密粘稠的细晶状的沉淀盐。即便在高流速的状态下，沉淀盐依旧会导致反应器的堵塞，为了克服此类堵塞问题，会出现以下几种解决思路：
(1)增加系统压力使介质密度增大，即提高溶液对盐的溶解度。然而盐的溶解度增加的同时，保护性的金属氧化皮的溶解速率也加快，进而导致SCWO反应器的腐蚀问题。
(2)研制“可抖动式壁面”的反应器，对沉淀盐进行物理剥离。这项研究可在前期小试研究中成功运行数小时，但在工程级别设备上很难达到100%剥离全部沉淀盐，迟早反应器堵塞问题还会发生。
(3)防止盐在反应器表面沉淀的特殊结构设计。这些设计包括垂直状的单槽反应器，沉淀盐在重力的作用下再次被溶于反应器下部的亚临界温度区域。但盐类在亚临界水中缓慢的溶解速度，在高速垂直湍流的冲击下微粒状的盐会凝结成块。
上述可见，不让沉淀盐附着于反应器表壁是解决堵塞问题的关键。LAROCHE等开发了一种表壁由亚临界水围隔的水热炉结构。另一种概念是由耐高压外壁+多孔内壁组成的蒸发壁反应器。通过注入清洁的亚临界水，在多孔内壁上形成一层保护性水膜。该水膜可防止盐沉积同时减少腐蚀发生。然而，注入的水流必须另行加热，使反应器设计更加复杂。
盐沉淀可看作是SCWO工艺的主要问题。反应器的堵塞不可避免的导致工艺过程参数的变化，同时触发新问题。另一方面，新型反应器设计在大型工业化装置上很难适用。因此，克服反应器堵塞的最优解就是尽可能降低废水中的盐含量。
2工业化面临的问题及解决方案
2.1历史问题
在上世纪80年代初，SCWO技术诞生被认为是能够解决所有的废弃物处理问题的通用技术。前期研究的理想化掩盖了该技术许多缺陷，阻碍了该技术的广泛工业应用，SCWO工艺只能在譬如严禁二噁英排放等特殊情况下取代焚烧。
2.2无盐废水的问题
无盐废水在SCWO工艺中很容易被氧化降解。通常只含C、H、O、N的有机废水不会造成反应器的严重腐蚀，系统可长期运行。处理此类废水不需要特殊的反应器设计。
为了降低含杂原子化合物在氧化过程中生成酸类可导致反应系统低温段出现腐蚀的风险，必须对反应器进行结构改造。一种简单的解决思路由数位研究者提出，即在反应流中加入碱液中和生成的酸。但碳酸盐的沉淀以及超临界温度下的腐蚀问题（见表2）指出了这种方法的风险性。图2为反应器区间内过程温度与pH值的关系图，可行的操作是将碱液引入反应区域的下游。废水与氧化剂可以通过单独的管路引入反应器。钛合金为构成系统中预热器的最佳材质，因为部分有机物在预热器内即被快速热解、氧化成酸类，普通钢材在高温氧化环境中极易被腐蚀。反应器主体材质因450-600oC的高温应选择耐高温的镍基合金。反应后的废液引入常温的NaOH或KOH碱液中和，形成弱碱性的亚临界水溶液。研究表明超/亚临界温度的梯度变化对腐蚀没有较大影响。由于碱性溶液在超临界温度下具有很强的腐蚀性，引入的碱液必须尽量减少接触超临界温度区域，这可通过缩小反应器与冷却器的横截面积来实现。此外，应确保氧化后的废液呈碱性，含氯化物或溴化物的高温水溶液也会导致严重腐蚀。
图2引入NaOH水溶液中和酸性反应产物的改良型SCWO过程工艺的反应区间与温度、pH关系图
另一种减少低温段腐蚀的方案如图3所示。此方案的亮点在于尽量缩短反应器与液相接触的时间。传统SCWO工艺冷却过程为A区至B区，先降温后降压，处理后的废水由超临界状态降温至亚临界状态，反应器一直处于腐蚀性较强的亚临界水浸泡状态。新方案类似闪蒸工艺，废水由A区至C区，先降压再降温，处理后的废水由超临界状态降压至过热水蒸气状态，同时此过程伴随着急速降温。过热水蒸气的腐蚀性远远低于亚临界水，可有效缓解废水对反应器的腐蚀。此外，冷却段结构的低压力负荷，可选用如玻璃钢的简易结构设计与材质选择。
这两个思路的缺点是与传统SCWO工艺配备了换热工段相比，没有考虑热交换，但最大程度上避开了部分腐蚀问题。
2.3含盐废水的问题
高浓度含盐废水迟早会导致反应器堵塞，影响设备的稳定运行。此类废水不能通过单一工序有效处理。低含盐废水可通过提高反应系统清洗频率来最大程度降低盐沉淀的影响。此外，图3所示改进工艺可对系统冷却段进行结构改造，达到分离处理水中盐的目的。
SCWO工艺处理含盐废水的理想方案是在系统前端加入如三效蒸发的盐分离工序，但该方案提高了设备投资与运行成本，同时造成了工业污盐的产生。
2.4成本问题
有关成本估算的研究都显示SCWO技术具有很高的经济性。然而，涉及大型SCWO设备的工程案例很少，估算结果大多过分理想且偏差较大。一些研究显示SCWO设备造价大约需要40万元·t-1，运行成本大概在150-200元·t-1。纯氧作为氧化剂被认为是主要的运行成本，研究证明超过5%的过氧量就可满足完全氧化，但一些试点运行研究仍然使用两倍或更高的化学需氧量。从工业化应用经济性角度评价，应杜绝高过氧量的不合理消耗。
另一方面，设备的维修保养频率以及寿命或随地理位置（平原、高原、临海）的不同而出现变化，在某些研究中通常使用工业质保期10年这个假设，但并不存在有效的科学依据证明所选设备材质的长效稳定性。同时，易损的高温高压反应器是否适用于工业标准下每年超过300天的实际运行时间又存在着极大争议，SCWO处理废水过程与从单纯的中间体生成明确产物的化学合成工艺并不相同。
综上所述，反应器应具备以下特点：
(1)尽可能结构简单；
(2)解决或避免腐蚀问题；
(3)解决或回避堵塞问题。
3展望与建议
3.1废水SCWO处理技术的工业化条件
使SCWO成为具有工业应用价值的废水处理技术，需要满足以下条件：
(1)继续填补研究空白。尽管近三十年来对SCWO反应与热力学参数进行了大量的研究，但仍有许多问题有待解决。关于各类金属材质在酸性条件下的超临界水溶液中的耐蚀情况并不清晰，确定其边界使用条件尤为重要。例如，在以往研究中很少提到的H2O-O2-H3PO4的体系中，过高的磷酸浓度将导致反应器的严重腐蚀，而稍低的磷酸浓度几乎不造成腐蚀。材质的选择与寿命将对SCWO技术推广起到巨大的影响。
(2)制定废水SCWO处理标准及适用条件。SCWO不会成为工业废水处理的普适技术。废水含盐与否、酸碱性、有机物含量等都将影响本技术的适用性，通过制定标准与条件筛选适合的行业废水，提高研究效率。与此同时，处理每种废水时必须匹配其高耐蚀性材质构成的反应器，这是延长反应器寿命的唯一途径。
(3)对特定种类废水进行长期研究测试。对于工业应用来说，譬如大多数研究中以某种有机化合物的分解率达到99%或99.9%的基本目标可能是次要的，证明SCWO工艺的工业适用性是最为关键的。相关研究既不能用模型废水进行，也不能仅仅用数小时级的小试结果来判断，必须通过长期的实际废水测试验证其适用性。
3.2SCWO技术的热能利用
关于SCWO技术的热能回收利用的研究很少，但超临界水用于超临界锅炉发电技术已经基本成熟。与传统的煤料或石油发电机组不同，SCWO发电过程中燃料在超临界水中完成快速燃烧。由于介质的单相特性以及超临界流体的高比热容，与高温蒸汽相比得到了较高的传热效率，可实现较简易的反应器设计。
此外，如章节2-2所述，SCWO接入闪蒸工艺，可有效利用放热达到废水预热、污盐清洗、场地供暖等作用。但适用于SCWO的闪蒸工艺的闪蒸级数、传热端差和相对流量等过程参数还需要大量的研究加以补充。
然而，在此领域中相关研究还没有得到最佳换热器设计与最佳工艺路线。为了更好的理解和评价SCWO的热能利用，考察其他废水处理工艺如湿式氧化法的换热器设计可能有助于选择最优方案。而且通过热能利用计算与设计，废水处理成本估算可以更精确，工程投资风险更小。因此，SCWO的热能利用的关键是寻找最佳工艺路线以获取最高效率及最低成本。
4结论
SCWO用于工业废水处理还存在着设备腐蚀、反应器堵塞以及成本高等诸多问题。其中，盐堵塞似乎是阻碍其工业化进程的最严重问题。虽然所有的技术改良都以理论可行的方式解决了问题，但由此也导致了新问题：设备寿命的不确定性、成本增加等。因此，在现有反应器的条件下，利用SCWO处理高含盐废水是不现实的。另一方面，可通过适当的设备选材或轻度改进反应器设计，减少甚至避免设备腐蚀。
此外，还需选择适合的实际废水进行长时间的SCWO试验研究。大量的运行数据是准确评估该技术成本的重要依据，同时也可引起业界内广泛关注。只有这样，SCWO技术才有可能成为工业可行的废水处理技术。
SCWO的热量回收研究还属于起步阶段，目前许多研究者已经取得部分成果。通过改良现有换热器设计，热量回收将成为SCWO处理废水技术中必不可少的环节。
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