含磷废水处理技术研究进展
摘要：磷是水体富营养化的限制性因素，废水除磷是控制水体富营养化的关键，也是回收磷的重要途径之一。本文就含磷废水的处理方法，包括生物法、化学法、吸附法以及结晶法等除磷技术的原理、特点及研究现状进行了详细介绍，综合分析表明，研究价格低廉、选择性好、易再生的水处理方法是今后含磷废水处理领域的主要发展趋势，未来对磷的回收将是水处理过程中的重要环节。
目前，水体富营养化现象备受人们关注，它所导致的水质恶化严重影响了人们的生产和生活。富营养化是指在人类活动的影响下，生物所需氮、磷等营养物质大量进入湖泊、河流等缓流水体，引起藻类及其它浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧下降，水质恶化，鱼类及其它生物大量死亡的现象。富营养化水体中磷的来源主要包括外部（农业施肥、含磷工业废水不达标排放等）进入水体的磷，以及水体内部自身底泥沉积物释放出的磷。其中，外源污染是磷的主要来源，湖泊、水库、河流中的磷80%来自于污水排放。
磷通常以低浓度磷酸盐形式存在于废水中，包括有机磷酸盐、无机磷酸盐（主要是正磷酸盐）和聚磷酸盐，其中以正磷酸盐和聚磷酸盐为主要形态。当然，废水来源不同，各种形式的磷含量也不同。典型的生活污水中总磷含量在3～15 mg·L-1（以磷计）；
在新鲜的原生活污水中，磷酸盐（以磷计）的分配大致如下：正磷酸盐5 mg·L-1，三聚磷酸盐3 mg·L-1，焦磷酸盐l mg·L-1 以及有机磷
研究表明，磷是多数水体富营养化的控制性因素，因此控制磷的浓度尤为重要，污水厂出水中的磷含量必须达标才能排放。我国污水综合排放标准（GB8978－1996） [3]的一级标准为磷酸盐（以P计）≤0.5 mg·L-1，二级标准磷酸盐（以P 计） ≤1.0 mg·L-1。因而，进一步深入研究废水除磷技术，控制磷的排放，已成为一个亟待解决的问题。同时由于农业化肥使用的需求，天然磷资源在不断的减少，所以，深度处理对磷的回收利用也是未来人们极为关切的大问题。
1 含磷废水的处理方法
在含磷废水处理技术中，人们采用了各种工艺来除磷，主要包括生物法、化学沉淀法、吸附法、离子交换法等以及这些方法的综合运用。所有的除磷技术都是利用磷的循环转化过程，使废水中的磷转化为不溶性的磷酸盐沉淀，或利用结晶和吸附作用，或利用细胞合成将磷吸收到污泥细胞中的过程，然后再通过沉淀、过滤等分离手段将这些固体同水体分开，从而将磷从污水中去除。
1.1 生物法
1.1.1 生物法除磷原理
生物除磷技术于80 年代在欧洲得到了广泛的使用。它是一种利用微生物的生理活动（新陈代谢），将磷从污水中转移到污泥细胞中，从而排出处理系统的除磷技术；其除磷原理是基于聚磷菌在厌氧条件下释放磷及在好氧条件下过剩摄取磷的原理，通过好氧- 厌氧的交替运行来实现除磷的方法。其中，具体的生物除磷过程为：在厌氧条件下，兼性细菌聚磷菌受到抑制，它必须吸收污水中的有机碳源（溶解性BOD 的转化产物，即低分子挥发性有机酸（VFAs））来维持生存，并在细胞内将有机物转化为胞内碳能源储存物聚-β- 羟基丁酸酯（PHB）/聚羟基戊酸（PHV）贮存起来，该过程所需的能量正是来自于聚磷的水解以及细胞内糖的酵解，从而完成磷的厌氧释放。而在好氧条件下，聚磷菌的活力得到恢复， 它利用PHB/PHV 的氧化代谢产生的能量吸收超出自身生长所需的几倍的磷，并以聚磷酸盐的形式储存。有关资料显示[4]，在好氧条件下吸收的磷是厌氧条件下放出磷的11 倍之多，因此水体中的磷得以大量吸收到细菌细胞中，再随剩余污泥排出系统，从而实现磷的去除。
1.1.2 生物法除磷特点
生物除磷是一种较为经济的除磷技术[5]，该方法在合适条件下，可去除污水中90%的磷，现在多用于城市污水处理厂磷含量低的情况。其特点如下：
（1）生物法除磷对废水中有机物浓度（BOD）依赖性强。进水的BOD5/TP 比值大小，将影响除磷效果。一般认为，若要使出水中的磷含量控制在1.0mg·L-1 以下，进水中的BOD/TP 应控制在20～30[6]。因此，生物除磷及脱氮工艺适合处理中高BOD5（≥200 mg·L-1）的污水。
（2）生物处理效果受环境温度、pH、溶解氧等因素的影响。生物除磷适于在中性和微碱性条件下进行。
（3）泥龄长短对除磷脱氮效果亦有直接影响，因而生物处理部分应及时排泥，否则厌氧菌会分解污泥中的聚磷，导致磷的二次释放。
1.1.3 生物法除磷研究现状
近年来，增强生物除磷工艺（Enhanced biologicalphosphorus removal，EBPR） 由于其持续有效的特点成为生物除磷的一个热点。一般认为EBPR 需要最佳的厌氧水力停留时间来获得稳定的磷去除率。
M Vargas 等[7]为了测试EBPR 能否在持续有氧环境中用丙酸盐作为唯一的碳源，进行了持续有氧条件下的EBPR-SBR 实验。结果表明，系统处于有氧环境46 d 后，聚磷菌所占比例由70%只下降到了50%，再将系统恢复到标准的厌氧－好氧条件下，聚磷菌所占比例又上升到了72%。在研究的整个过程中，聚磷菌始终处于主导地位，能保持稳定的磷去除率。从而得出，使用丙酸盐作为碳源可以在一定的有氧条件下保持聚磷菌的存活状态。M Pijuan 等[8]的研究表明在持续好氧作用下，污泥中聚磷菌（PAO）会增加。使用乙酸盐作为有机碳源的SBR 反应器中，也观察到了上述现象。但是，实验只在最初4 d 有较好的磷去除率，这表明了所测试的有氧SBR 条件不会提供稳定的磷去除率。由于乙酸和丙酸是污水中常见的2 种有机酸，Chen 等[9]的研究显示，适当提高污水中的丙酸含量，可以使污水中磷的去除率从72%左右提高到近90%。但是，进一步的研究[10]表明，当污水中的丙酸含量增加时，微生物的驯化对生物处理系统中的各种物质的代谢和磷的去除率会产生明显影响。
Ahn 等[11]提出了一种新的在有氧SBR 环境下除磷的方法，即将添加碳源同添加磷酸盐暂时分离。作者的研究结果表明，这种方法可使磷的质量浓度从最初的10～12 mg·L-1 下降到小于0.1 mg·L-1，而且这种新的操作还适用于低COD 浓度的废水。
总之，生物除磷技术能对原有废水生化处理设备进行合理利用，同时能去除有机物，运行费用较低；其缺点是工艺运行稳定性差，除磷的效率随进水水质（酸碱度、有机物浓度、磷含量）及边界条件（温度等）的变化波动性很大，不能进行磷回收，很多情况下，出水很难满足磷的排放标准，因此需要添加化学除磷技术作辅助处理。
1.2 化学法
化学沉淀除磷是应用最早、使用最广泛的一种除磷方法。化学除磷是通过投加化学药剂，使污水中的磷转化为不溶性的磷酸盐沉淀，然后通过固液分离转移到污泥中，以此来达到除磷目的。该方法主要是通过调整pH，控制金属离子与磷的浓度比来达到形成最稳定的难溶性金属磷酸盐的目的。其中，磷的化学沉淀分为4 个步骤：沉淀反应、凝聚作用、絮凝作用、固液分离[12]。按工艺流程中药剂投加点的不同，磷酸盐沉淀工艺有前置沉淀、协同沉淀和后置沉淀3 种类型。
1762 年发现化学沉淀之后，1870 年就已在英国成为一种实际应用的污水处理方法，如今，化学除磷法仍是很多污水处理厂的主要处理环节。例如，挪威最大的污水处理厂（Oslo West）[13]采用化学预沉淀技术，磷的去除率高达90%以上，其BOB5的去除可达到与常规生物处理相同或更好的处理效果，而且，它还解决了常规生物处理厂的超负荷问题。
1.2.1 化学除磷原理
在化学沉淀中，一般认为磷酸盐沉淀是配位基参与竞争的电性中和沉淀，即通过PO43- 与金属盐离子的化学沉淀作用加以去除。可以有效除磷的金属离子有：钙、铁、铝、镁等，通常使用的3 种类型金属沉淀剂为铁盐、铝盐、石灰，其反应方程式概括如下：
M3++PO43-→MPO4↓（M：Fe，Al）
M3++3HCO3-→M（OH）3↓+3CO2
铝盐除磷的原理是当铝盐分散于水体时，一方面，Al3+ 与PO43- 反应生成磷酸铝沉淀；另一方面，Al3+水解生成单核络合物Al（OH）2+、Al（OH）2+ 及AlO2- 等，单核络合物通过碰撞进一步缩合，进而形成一系列多核络合物Aln（OH）m（3n-m）+（n>1，m≤3n），这些铝的多核络合物往往具有较高的正电荷和比表面积，能迅速吸附水体中带负电荷的杂质，中和胶体电荷、压缩双电层及降低胶体电位，促进了胶体和悬浮物等快速脱稳、凝聚和沉淀，表现出良好的除磷效果。其中，pH 是影响铝盐除磷效果的主要因素，从沉淀物的溶解度看，最适宜的pH 为6。
而对于铁盐[14]，当加入Fe2+ 去除水中的磷生成磷酸盐沉淀时，会有以下伴生反应，反应产物具有絮凝作用：生成铁的磷酸盐[Fe（PO4）x（OH）3-x]沉淀；部分胶体状的氧化物或氢氧化物表面上吸附磷酸盐；多核氢氧化铁（Ⅲ）悬浮体的作用，生成不溶于水的金属聚合物。上述过程的聚合作用，能促使水中磷酸盐浓度降低。磷酸盐沉淀中化学剂的水解产物可与磷酸盐发生化学吸附并进行络合反应，形成络合物共同沉淀。
1.2.2 化学除磷特点
化学除磷本质上是一种物理化学过程，其优点是处理效果稳定可靠，操作简单且弹性大，污泥在处理处置过程中不会重新释放磷，耐冲击负荷的能力也较强。不足之处是化学除磷法会产生大量含水化学污泥，处理难度大。此外，药剂费用较高，由此造成的残留金属离子的浓度也较高，出水色度增加。
1.2.3 化学除磷研究现状
在多年研究的基础上，刘云根[15]提出了一种新型污水除磷技术- 固定化活性氧化镧的化学- 吸附除磷技术，利用活性氧化镧的多孔、巨大表面积和高分散性，将其负载在多孔性的载体上，并与化学除磷相结合，除磷效果较好，且反应完全后可对其回收，避免了二次污染问题。J Thistleton 等[16]通过实验证明影响化学除磷效果最主要的因素是溶液的pH，其次是溶解氧浓度（DO）和氧化还原电位。实验结果显示，在最佳的实验条件下，即系统DO 的质量浓度为1.0～5.7 mg·L-1，pH 在7.5～8.0 之间，氧化还原电位为57～91 mV，2 价铁盐中的68.7%可转化为3价铁盐。投加氯化亚铁可使废水中磷的质量浓度降至2 mg·L-1，并且最佳投加质量比为Fe：P=3 ：1。YunanZhou[17]研究了使用单宁酸（TA）强化三氯化铁除磷技术，单宁酸是一种天然高分子聚合物。实验表明，添加单宁酸会在含磷溶液中生成TA-Fe-P 混合物，加速生成的絮体沉淀，减少溶液中残留的3 价铁离子，从而提高除磷效率，降低出水色度。
开发新型的混凝剂，以降低药剂费用和提高除磷效果，研究结合生物法协同除磷的方法，在废水除磷的同时考虑磷的回收技术将是化学除磷的发展趋势。
1.3 吸附法
1.3.1 吸附法除磷原理
在废水处理尤其是工业废水处理中，吸附法是一类重要的物理化学方法。它是利用某些多孔或大比表面积的固体物质对水中磷酸根离子的亲和力来实现废水除磷的一种方法[1]。反应过程中的吸附除磷，包括固体表面的物理吸附、离子交换形式的化学吸附以及固体表面的沉积过程，并进一步通过解吸处理可以回收磷资源。
吸附法中所使用的吸附剂多采用多孔状结构或粉状物质。吸附剂与吸附质之间的作用力除了分子之间的引力以外，还有化学键力和静电引力。吸附法的关键在于寻找一种恰当的吸附剂，来实现对废水的除磷过程。其中，除磷吸附剂的选择要求满足以下条件：（1）高吸附容量；（2）吸附速度快；（3）无有害物溶出；（4）吸附剂再生容易、性能稳定；（5）原料易得并造价低。
1.3.2 吸附法除磷研究现状
近些年的废水处理中，许多低成本而且易获得的材料，例如活性红壤[18]、高炉炉渣[19-20]、钢渣[21-22]、矿渣[23]等都被广泛的研究，且除磷都已有成功的实例。
例如，沸石是火山熔岩形成的一种架状结构的铝硅酸盐矿物，具有独特的吸附性、离子交换性以及离子的选择性，其孔穴和通道中的阳离子还有较强的选择性离子交换性能，可以用于去除废水中的氨氮以及磷，净化水质。王士龙等[24]经过试验研究，探讨了沸石用量、废水酸度、接触时间、温度及磷酸盐浓度对除磷效果的影响。结果表明，在废水pH 2～10、磷质量浓度0～l00 mg·L-1 范围内，按磷与沸石质量比为l：200 投加沸石进行处理，磷去除率可达90%，且处理后废水pH 近中性。
研究[25-26]表明粉煤灰有较高活性，在一定的条下能有效地去除磷酸盐水溶液和生活污水中的磷。这些研究探讨了粉煤灰对含磷废水脱磷的一般规律，研究了pH、浓度及粉煤灰颗粒大小对平衡吸附量的影响，结果表明，用粉煤灰脱磷简捷、经济，并有较好的去除效果，磷的去除率在91%以上。
炉渣是钢铁冶炼过程中产生的固体废弃物，熔渣中大都含有Si、Ca、Mg、Al、Fe 等多种作物生长所必需的元素。高炉渣中单是3 种成份含量就大约占90%左右，所以可以将其视为SiO2- Al2O3-CaO。
吸附法与化学沉淀法相比，吸附速度快，操作简易，并且吸附产物可以回收利用，不会对环境产生二次污染。其缺点是吸附剂的抗干扰性、溶解损失以及再生方面仍然存在一些问题。因此，寻求一种吸附容量方面性能优异的高效吸附剂，或者利用废渣改性提高除磷效果是吸附法除磷的发展趋势。
1.4 结晶法除磷
1.4.1 结晶法除磷原理
结晶法除磷就是向已含钙盐的含磷废水中添加一种结构和表面性质与难溶磷酸盐相似的固体颗粒，破坏溶液的亚稳态，在作为晶核的除磷剂上析出羟基钙磷灰石，从而达到除磷目的。作为晶核的除磷剂绝大多数都是含钙的矿物质材料，如磷矿石、骨炭、高炉渣等，其中以磷矿石和骨炭的效果为最好。该方法的实质是利用污水中的磷酸根离子与钙离子以及氢氧根离子反应生成碱式磷酸钙（羟基钙磷灰石（Calcium-Hydroxyapatite）[Ca5（OH）（PO4）3]）的晶吸现象。其反应式如下：
3HPO42-+5Ca2++4OH-→Ca5（OH）（PO4）3↓+3H2O
许多废水都因含有磷酸钙等化合物而过度饱和，但沉降过程很少发生。加入晶核是为了建立Ca和P 之间的平衡，因为晶核结晶可以降低界面能并能引发沉降过程[30]。
1.4.2 结晶法除磷的特点
（1）采用结晶法除磷，磷在晶核表面析出，仅仅是晶核变大，这种工艺的优点在于它提供了沉淀剂，因此处理过程中产生的污泥量比化学沉淀法少的多，结晶法所获得的产品还可作为肥料生产中的原料被回收利用。
U Berg[27]使用方解石和富含雪硅钙石的破碎混凝土作为种晶，进行了连续流固定床柱和膨胀床柱的实验。实验显示，雪硅钙石碎混凝土能有效的从有机废水中去除磷。在合适的条件下，磷的去除率可达80%～100%，从而产生一种含磷质量分数为10%的产品。经检测所得产品的物理和化学特性，证明了这种产品中的磷可以回收。
（2）结晶法除磷的主要影响因素为废水pH、反应器中的除碳酸效果的好坏以及晶种的好坏。
由于磷灰石的溶解度随碱度的升高而降低，因此加大废水的pH，有利于磷的去除。动态运行时，水力负荷也是一个重要因素。另外，不同的载体对晶种的培养影响较大，多孔陶粒与石英砂对比试验[28]表明，采用多孔陶粒作载体形成结晶体效果较好，用该晶种的连续流固定床除磷，获得令人满意的效果。
结晶法除磷一般采用过滤式通水法，其占地面积小，管理费用低，易于控制，但当污水中存在大量有机物时，易造成除磷剂的失效，大量的固体悬浮物成分也会引起通水反应塔的堵塞。因此该方法作为一种高级处理方法是可行的，对于防治富营养化、污水的深度除磷是极为有效的。
结晶法可以和其它方法联用除磷。其中混凝沉淀与结晶综合处理技术可以处理高浓度含磷废水且达到较高的除磷率，是一种可靠的高浓度含磷废水处理方法。
1.5 含磷废水的其它处理方法
除上述应用最广的除磷方法外，还有离子交换法、电渗析法等，土地处理系统也能用于废水脱磷。
1.5.1 离子交换法
离子交换法是利用多孔性的阴离子交换树脂来除磷的一种方法，反应的一般形式可总结为：
H2PO4-+RNH2·Cl RNH2·H2PO4+Cl-用离子交换法去除磷存在着树脂药物易中毒、树脂难再生、只能选择性的除去污水中的某种离子、交换容量低和选择性差等问题，因而这种方法难以得到实际应用。
1.5.2 电渗析除磷
电渗析除磷是一种膜分离技术。电渗析室的进水通过多对阴阳离子渗透膜，在阴阳膜之间施加直流电压，含磷和含氮离子以及其他溶解离子在施加电压的影响下，体积小的离子会通过膜而进到另一侧的溶液中去，从而实现分离。在利用电渗析去除磷时，预处理和离子选择性显得特别重要。在处理时必须对浓度大的废水进行预处理，而高度选择性的防污膜仍在发展中[12]。事实上，电渗析除磷只是浓缩磷的一种方法，它自身无法从根本上除去磷。
1.5.3 土地处理系统法
土地处理系统是在人工可控条件下将废水投配到土地上，经土壤植物系统完成一系列物理、化学、生化的净化过程。人工湿地对磷的去除作用包括基质的吸收和过滤、植物吸收、微生物去除及物理化学作用。基质中的吸收和过滤对无机磷的去除作用，因填料不同而存在差异，若土壤中含有较多的铁、铝氧化物，有利于生成溶解度很低的磷酸铁或磷酸铝，使土壤固磷能力大大增加；若以砾石为填料的湿地，砾石中的钙可以生成不溶性的磷酸钙而从废水中沉淀去除。
2 含磷废水中磷的回收利用
磷一方面会造成水体富营养化，另一方面，又是植物生长不可或缺的因素。目前，全球约80%的磷矿用于生产各种磷肥，其余用于制造黄磷及其他磷酸盐类，应用领域涉及化工、轻工等工业部门。然而，随着磷资源的大量开采与消耗，磷的不可再生性及其对于生命的不可替代性，都决定了实现磷资源的循环利用将成为未来可持续发展过程中亟待解决的问题。因此，废水除磷的最高目标就是实现从污水处理的不同环节回收磷资源并重新利用。
意大利、日本、英国等许多国家的污水处理厂已有应用于生产的磷回收设备，多以含磷丰富的污泥脱水上清液、厌氧污泥消化液以及富磷废水为磷源，鸟粪石、磷酸钙等沉淀是目前广泛采用的回收形式。除此以外，结晶法、离子交换法、从污泥焚烧灰中回收磷等方法也有相关研究。
针对磷的回收，环境研究的生物- 生态工程研究室已经评估了改良的脱氮除磷技术和愈加引起人们关注的回收磷资源的技术。他们建立了磷回收示范型实验模型系统，并设置了磷回收及循环再用的试点厂。通过对污水处理系统配备装有磷吸附剂的去除单元达到除磷目的，再将吸附剂粉碎再生后用于农田系统，来达到磷资源的回收利用。图1 是生物- 生态工程研究室所设计的磷回收系统。
3 废水除磷技术的发展趋势
目前，各种除磷方法都分别有自己的优缺点。相比而言，生物法适于处理较低磷浓度的有机废水，并且往往需要进行二次除磷处理；化学沉淀法对高浓度含磷废水比较有效，但是需要密切注意废水的酸碱度，以达到最佳处理效果；离子交换法和吸附法对高浓度、小批量的工业废水有较好的处理效果。在选择除磷方法时，要根据当地的具体水质特性和环境条件合理地选择除磷工艺流程，即要从废水含磷量、其它离子的种类和含量、处理规模、出水要求等因素来综合考虑，以达到最佳的除磷效果。
环境工程界的发展趋势是越来越重视廉价、高效的替代性技术，如果能充分的利用丰富的自然资源或工厂的副产品和废物来进行除磷，就会在很大程度上降低成本。由于磷自然资源有限，未来研究所关注的不仅仅是从废水中去除磷，更重要的是回收磷资源。因此，研究价格低廉、选择性好、易再生并且可回收利用磷资源的系列水处理方法已成为废水处理研究领域的发展趋势。
本文转自 乾来环保。
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