铁屑粉煤灰组合处理含磷废水
摘要实验研究了铁屑粉煤灰组合处理含磷废水的除磷效果。通过单因素实验，考查了铁屑粉煤灰质量比、反应时间、pH 值和投加量对除磷效果的影响。实验结果表明，该法除磷的最优条件为铁屑和粉煤灰的质量比为2∶ 1，反应时间为20 min，pH 值为6，投加量为20 g /L。在最优实验条件下磷的去除率达到了97． 5%。对比了该法和粉煤灰吸附法与传统铁屑法的除磷效果。与单一粉煤灰吸附法和传统铁屑法除磷的结果相比较，铁屑粉煤灰组合除磷的方法具有明显优势。
随着我国人口数量的不断增长和工农业的快速发展，环境污染日益严重，水质环境也愈加恶化。大量含磷生活污水、工业废水排入江河湖海中，会引起水体的富营养化。过量的磷还会严重危害海洋环境，引起赤潮［1］。虽然氮磷都是生物的重要营养元素，但藻类等水生生物对磷更为敏感，而且当水体中磷的浓度达到0． 02 mg /L 以上时，对水体的富营养化就起明显的促进作用［2］。因此，研究废水除磷，探索适合我国国情且经济有效的除磷工艺和方法，已成为亟待解决的问题。
目前，国内外常用的废水除磷方法主要有化学法、生物法和吸附与离子交换法等。化学法除磷处理系统操作简单，抗冲击性强，但产泥量较大且难于处理，容易对环境造成二次污染，并且由于处理过程中化学絮凝剂的使用，会使处理成本增加［3］。生物法除磷工艺运行操作复杂，稳定性较差，受环境因素影响较大，且磷含量超过10 mg /L 时，出水就很难达标排放。
微电解法，具有运行费用低、工艺简单，效果明显的优点，还可以达到以废治废的目的，作为一种处理废水的新技术成为近年来的研究热点［4］。该法针对含磷废水方面的研究还很少，本研究在传统微电解法的基础上进行改进。由于粉煤灰中含有未燃尽的碳，可与铁屑之间形成较传统铁屑法更多的原电池，双重原电池的形成会增强系统的除磷能力，同时粉煤灰本身也有一定的除磷作用，将这两种工业废料组合起来使用比单独使用除磷效果更佳，且这两种废弃物价格低廉来源丰富，达到了以废治废，变废为宝的目的。将粉煤灰和铁屑两种工业废料组合起来，进行含磷废水的处理，通过实验确定各影响因素的最适宜条件，为进一步的推广应用提供科学依据。
1 机理探讨
1． 1 电化学作用
当铁屑和粉煤灰浸没在废水中时，会发生内部和外部两方面的微电解反应。首先铁屑本身就是铁碳合金，在电解质溶液中由于铁和碳电势有明显差异，铁屑内部会形成许多微小的原电池。另外，粉煤灰中含有未燃尽的碳，也会与周围的铁屑形成数目众多的原电池。这种双重的原电池的形成，加速了铁屑的腐蚀，加强了微电解反应的进行。发生的原电池反应如下：
阳极（ Fe） ：Fe － 2e = Fe2 +
阴极（ C） ：在酸性条件下：
2H + + 2e = H2↑
在中性和碱性条件下：
O2 + 2H2O + 4e = 4OH －
铁离子与污水中的磷酸根离子在适宜条件下会形成铁盐沉淀，从而去除废水中的磷素。
1． 2 混凝作用
由电化学作用生成的Fe2 + 和Fe3 + ，在适宜的pH 值时会形成絮凝性很强的Fe （ OH）2和Fe（ OH）3。生成的这些絮凝性物质具有很强的吸附-絮凝活性，它们比二价和三价铁盐水解所得的Fe（ OH）2和Fe（ OH）3具有更强的吸附絮凝性，能更高效的将废水中含磷物质絮凝沉降下去，从而达到废水除磷目的［5，6］。另外，粉煤灰本身为碱性有利于氢氧化铁胶体的形成，所含的硅酸盐胶粒又可起助凝剂作用，也会加强整个混凝作用除磷的效果［7］。
1． 3 吸附作用
粉煤灰由于其粒径较小，具有多孔结构，有较大的比表面积，表面价键的不饱和性及存在大量的含氧基团（ 如羟基、羰基等） ，固有较强的吸附能力，这也是铁屑粉煤灰除磷的机理之一［7］。不仅粉煤灰具有吸附作用，铁屑被腐蚀后也会具有多孔性结构，从而吸附水中的含磷物质。
2 材料与方法
2． 1 实验材料
（ 1） 模拟废水：含磷废水采用磷酸二氢钾配制，浓度为5 mg /L。
（ 2） 粉煤灰：粉煤灰是现代燃煤电厂的副产品。粉煤灰的主要化学成分是SiO2，Al2O3，还含有一定量的CaO，Fe2O3等，这些活性点位能与吸附质通过化学键结合，同时粉煤灰的结构多孔，比表面积较大，因而具有一定的吸附性能。
（ 3） 铁屑：铁屑是车间内生产过程中的废弃物。铁屑为铁－ 碳合金，即由纯铁和Fe3C 及一些杂质组成，铸铁中的碳化铁为极小的颗粒，分散在铁内。当铸铁浸没在废水溶液中时，就构成了成千上万个细小的微电池回路，纯铁为阳极，碳化铁及杂质为阴极，从而发生内部电解反应。电极反应生成的产物能与溶液中的许多物质发生反应，达到去除污水中污染物的目的［8］。
2． 2 实验方法
取模拟废水50 mL 于200 mL 三角烧瓶中，加入一定量的粉煤灰与铁屑混合物，在水平恒温振荡器上进行一定时间的处理，离心过滤后测定上清液的剩余磷浓度。总磷的测定采用钼酸铵分光光度法测定。
3 结果与讨论
3． 1 铁屑粉煤灰质量比对磷去除率的影响
为了考查铁屑与粉煤灰的混合比对磷去除率的影响，在室温条件下进行实验。以初始浓度为5mg /L 的模拟磷废水为研究对象，取50 mL 模拟废水在水平恒温振荡箱中反应20 min，水平恒温振荡箱转速为150 r /min，其中铁屑粉煤灰投加量为20 g /L。测定不同铁屑粉煤灰质量比条件下模拟废水中剩余总磷浓度。铁屑粉煤灰混合比例对磷去除率的影响如图1 所示。
从图1 可知，铁屑粉煤灰质量比对磷的去除率是有一定影响的。当铁屑粉煤灰质量比为1 ∶ 2 ～2∶ 1之间时，磷的去除率几乎是呈线性增加的，可见在一定范围内增加铁屑的量可以提高磷的去除率。这是由于随着铁屑比例的提高，可增加体系内的原电池数量，加大铁离子的生成量，提高铁离子与废水中磷的接触几率，从而提高磷的去除率。此外随着铁屑比例的增加，絮凝胶体Fe（ OH）2、Fe（ OH）3的量也会增加，加强了对废水中磷的絮凝效果。在质量比为2∶ 1 时磷的去除率已达到97． 3%，此后继续增大质量比，当质量比在4∶ 1 ～ 10∶ 1 之间时，磷的去除率总体趋于平缓，可见当铁屑含量过高时，部分铁屑并没有得到充分的利用，造成铁屑的利用率下降，并不能进一步提高磷的去除率。在后续实验中将铁屑和粉煤灰的质量比控制为2∶ 1。
3． 2 反应时间对磷去除率的影响
反应时间也是一个重要的影响因素，以初始浓度为5 mg /L 的模拟磷废水为研究对象，在室温条件下进行实验。取50 mL 模拟废水在在水平恒温振荡箱中反应不同时间，水平恒温振荡箱转速为150 r /min，其中铁屑粉煤灰投加量为20 g /L，铁屑粉煤灰质量比取2∶ 1。反应时间对磷去除率的影响如图2所示。
从图2 可知，随着反应时间的延长去除率呈明显的上升趋势，在一定范围内反应时间的长短决定了体系内各反应的作用时间的长短。反应时间越长微电解、吸附等作用也进行得越彻底，磷的去除率也越高。反应时间在3 ～ 5 min 之间磷的去除率快速增长，当反应时间为5 min 时，磷的去除率已经很高，这说明用此方法去除磷是相当快速的。反应时间在5 ～ 20 min 之间磷的去除率呈现缓慢增长，当反应时间增加到20 min 时磷的去除率增长到97． 3%。此时，粉煤灰对废水中磷的吸附作用达到了饱和，同时由于铁屑粉煤灰体系的活性已被完全激活，微电解作用的除磷效果也基本达到终点。此后，再延长反应时间磷的去除率基本趋于稳定。另外停留时间过长，会使铁的消耗量增加，并氧化成为Fe3 + ，造成色度的增加以及后续处理的种种问题［9］。确定后续实验的反应时间为20 min。
3． 3 pH 值对磷去除率的影响
将模拟废水加HCl 溶液和NaOH 溶液，调节不同pH 值，以初始浓度为5 mg /L 的模拟磷废水为研究对象，取50 mL 模拟废水在室温条件下水平恒温振荡20 min，水平恒温振荡箱转速为150 r /min，其中铁屑粉煤灰投加量为20 g /L，铁屑粉煤灰质量比取2∶ 1，考察pH 对磷去除率的影响。pH 值对磷去除率的影响如图3 所示。
由图3 可以看出，pH 值从9 降到6，磷的去除率是显著提高的。pH 值为6 时去除率达到97． 5%。pH 值从6 降到4 时，磷的去除率基本保持不变。pH 值从4 再降到2，磷的去除率略有升高，但升高幅度不大。酸性条件有利于模拟废水中磷的去除，这是因为酸性条件下，铁屑活性强，容易提供电子，阳极产生更多的Fe2 + ，有利于磷的去除［10］。同时，pH 值大小直接影响粉煤灰的表面的、孔隙的结构和化学特性，在此pH 值条件下粉煤灰的表面和孔隙结构及化学特性都有助于废水中磷的去除［11］。由于pH 值过低会造成对处理设备的腐蚀，增加后续处理的成本，改变产物的形式，如破坏反应生成的絮凝体Fe（ OH）2和Fe（ OH）3，而产生有色的Fe2 + 使处理效果变差，溶铁量的增大会影响处理水的色度［12］。考虑到处理效果和处理成本等因素，同时实验过程应尽量接近中性，铁屑粉煤灰组合处理该模拟废水的pH 值调到6 为宜。
3． 4 投加量对磷去除率的影响
以初始浓度为5 mg /L 的模拟磷废水为研究对象，取50 mL 模拟废水在室温条件下水平恒温振荡20 min，水平恒温振荡箱转速为150 r /min，取不同的投加量，铁屑粉煤灰质量比取2∶ 1，考察投加量对磷去除率的影响。投加量对磷去除率的影响如图4所示。
由图4 可以看出，铁屑粉煤灰混合物投加量从2 g /L 增加到20 g /L，总磷去除率呈明显的升高趋势。投加量的提高能增加反应体系中铁碳原电池的数量和吸附剂的量，有助于磷去除率的提高。投加量从20 g /L 提高到40 g /L，磷的去除率有略微的下降，这是因为铁屑粉煤灰的投加量过大阴极析出过多的H2，使废水pH 升高，不利于阳极生成Fe2 + 的反应进行。当投加量提高到20 g /L 以上，再增大投加量不会提高磷的去除率，反而会使铁屑粉煤灰的利用率降低。由图可知，投加量并不是越多越好，本实验确定适宜的投加量为20 g /L。
3． 5 本法与粉煤灰吸附法和传统铁屑法进行比较
在铁屑粉煤灰质量比为2∶ 1，反应时间为20 min，pH 值为6，投加量为20 g /L 的条件下，分别测定本法与用粉煤灰吸附法和传统铁屑法对废水的总磷去除率，结果见表1。从表1 看出，本法处理效果明显高于单独利用粉煤灰吸附法和传统铁屑法。同时，在最优实验条件下经铁屑粉煤灰处理水样的pH 值达到8． 2，这是因为阴极反应生成大量OH － ，处理后水样为弱碱性条件，OH － 与Fe3 +、Fe2 + 形成Fe（ OH）3、Fe（ OH）2沉淀，大大减少了水溶液中的铁离子［13］。所以用该方法处理含磷废水不会造成二次污染问题。
4结论
（ 1） 用铁屑粉煤灰微电解法处理含磷废水，铁屑和粉煤灰的质量比宜控制为2∶ 1，反应时间为20 min，pH 值调到6 为宜，最佳投加量为20 g /L。
（ 2） 由于该方法同时兼有电化学、混凝和吸附等多种除磷机理，所以相同条件下铁屑粉煤灰微电解法处理效果明显优于粉煤灰吸附法和传统铁屑法。
（ 3） 实验所用原料铁屑和粉煤灰均为工厂废弃物，达到了以废治废的目的，且该法操作简单，管理方便，处理成本低，是一种具有很大推广价值的含磷废水处理方法。
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