水泥工业几种CO2捕获工艺介绍
0 引言
据2018年统计，水泥生产产生的CO2排放量约占全球CO2排放总量的7%。水泥工业可以通过采取各种不同的技术措施来降低CO2排放，例如提高能量效率、使用替代燃料、使用替代原料以及降低水泥中熟料掺量等[1]。然而，这些技术在很大程度上已经被采用，减排效果有限。
CO2捕获和储存（CCS）可以显著地减少水泥工业CO2排放，其被认为是水泥工业进一步全面碳减排的重大举措，已经被欧洲列为《2050欧洲低碳发展技术路线图》，我国发改委也将其作为我国节能减排大力扶持的措施之一。目前最成熟的CO2捕获技术是MEA化学吸收法，我国安徽芜湖白马山水泥厂5 000 t/d生产线15万t/年 CO2捕获生产线便采用此工艺。然而，这种技术可能不一定是最佳选择。本文在总结国外相关文献的基础上比较了水泥工业采用MEA化学吸收法、纯氧（O2+CO2，CO2为目标气体）燃烧法、冷却氨水法、膜分离法、分体式钙循环法和集成式钙循环法6种CO2捕获工艺流程、原理及对水泥生产可能带来的影响，以期对我国水泥工业碳捕获技术及工艺发展有所借鉴。
1 MEA化学吸收法
MEA化学吸收法CO2捕获是一种燃烧后捕获技术，采用MEA溶剂从烟气中吸收CO2，其工艺流程见图1。为了防止溶剂的降解，在烟气进入吸收塔前，必须先降低烟气中NOx和SOx的含量。假定烟气进入吸收塔前已经通过SNCR系统降低了NOx含量，然后烟气在直接接触式冷却器（DCC）中冷却，SOx通过NaOH洗涤去除，再除去水，最后冷却后的烟气再进入吸收塔，通过30%的MEA溶液从烟气中吸收CO2。挥发的MEA在吸收塔顶部的水洗段中被回收。富含CO2的MEA溶剂在解吸塔中再生，得到高纯度的CO2，CO2经压缩后再运输处置。
图1 MEA化学吸收法CO2捕获工艺流程
溶剂再生需要相当大的热量，吸收过程中的风机、泵以及CO2的压缩等都需要能耗。对于水泥厂来说，熟料生产的余热可满足溶剂再生所需热量的4%。
2 纯氧燃烧法
纯氧燃烧CO2捕获工艺流程见图2。纯氧燃烧主要由氧气与回收CO2混合组成的氧化剂进行的，以产生一种富含CO2的烟气，从而能够相对容易地用CO2净化装置（CPU）进行净化。相对于MEA化学吸收技术，水泥窑工艺本身必须进行改造，熟料冷却机、回转窑、分解炉和预热器中的气体气氛发生变化，部分烟气被回收利用。
图2 纯氧燃烧CO2捕获熟料生产线工艺流程
与没有CO2捕获的工厂相比，纯氧燃烧过程需要额外的能源，主要是空气分离装置（ASU）和CO2净化装置（CPU）。其中一部分电力需求可以通过余热发电系统（有机朗肯循环ORC）来满足。
3 冷却氨水法
冷却氨水法（CAP） CO2捕获是基于吸收法的燃烧后捕获技术，其中使用冷却的氨水作为溶剂从烟气中除去CO2，其工艺流程见图3。在直接接触冷却器（DCC）中首先对烟气进行冷却并通过从氨解吸塔释放的氨除去SOx。脱硫后的烟气进入CO2吸收塔，在该吸收塔中通过氨水除去CO2。吸收塔中的温度由溶剂泵控制在大约12~13 ℃。在将净化的烟气排放到大气之前，吸收塔顶部的水洗段回收烟气中过量的氨，再从NH3解吸塔中释放出来并循环到该过程中。富含CO2的氨水在CO2解吸塔中再生，该解吸塔在2.5 MPa下运行。得到的高纯度CO2通过进一步加压以满足运输要求。
图3 CAP CO2捕获工艺流程
在这一过程中，溶剂再生和氨回收系统需要热能，制冷、抽吸和压缩需要电能。余热可以用来满足一部分的热能需求。这部分热耗相当于参考水泥厂总热需求量的7%~8%。
4 膜分离法
膜分离法是指在一定的条件下，通过膜对气体的渗透有选择性地将CO2分离出来。膜分离技术具有投资少、能耗低、占地少以及维修方便等优点，在CO2捕获领域颇受关注[2]。其工艺流程见图4。通过膜分离产生中等纯度的CO2产品，再经过高压液化处理，形成高纯度的CO2，而部分脱碳的尾气被回收到膜进气中循环。
图4 膜分离法CO2捕获工艺流程
烟气首先经过冷却器冷却，在DCC中除去水，然后压缩进入膜装置。膜装置的进出口压差和压力比是由进气侧的压缩烟气和膜渗透侧的真空泵产生的。聚合物膜的化学稳定性取决于聚合物的类型，这种膜对SOx和NOx具有选择性。该技术也是一种燃烧后捕获技术。
5 分体式钙循环法
钙循环（CaL）技术是以可逆碳化反应（CaO+CO2CaCO3）为基础，利用CaO与CaCO3的相互转化来分离烟气中的CO2。该技术可应用于水泥窑尾单独钙循环，也叫分体式钙循环（见图5），也可与水泥窑的烧成系统集成，也叫集成式钙循环。在分体式结构中，从预热器出来的烟气进入碳酸化器，通过与CaO基吸附剂反应生成CaCO3，生成的CaCO3和补充的石灰石在煅烧炉中920 ℃左右的温度及纯氧条件下煅烧，形成新的吸附剂CaO（也叫再生）和高纯度的CO2，再经过CPU的进一步净化从而从烟气中捕获CO2。系统中富含CaO的吸附剂一部分被送往水泥窑，用作生料的成分。
图5 分体式钙循环CO2捕获生产线工艺流程
分体式钙循环CO2捕获工艺的特点是需要另外提供石灰石、煤，ASU和CPU需要新增电耗。
6 集成式钙循环法
在集成式钙循环CO2捕获配置中，碳酸钙煅烧炉采用水泥熟料预热器系统的分解炉，更有利于系统的节能。集成式钙循环CO2捕获生产线工艺流程见图6。值得注意的是，这种集成只适合回转窑煅烧系统，不适合采用流化床的烧成系统。
图6 集成式钙循环CO2捕获生产线工艺流程
由于窑尾的集成配置，需要增加燃料，分解炉必须在纯氧条件下运行，ASU和CPU需要增加电能，但余热发电能弥补部分电能。
7 结束语
水泥工业可以通过采取各种不同的技术措施来减少CO2排放，但减排效果有限，有的只是限排措施（如实施碳交易等）。CO2捕获和储存（CCS）可以显著地减少水泥工业CO2排放，其被认为是水泥工业进一步全面CO2减排的重大举措，已经被世界多国列为低碳发展技术路线图。本文在总结国外相关文献的基础上比较了水泥工业采用MEA化学吸收法、纯氧燃烧法、冷却氨水法、膜分离法、分体式钙循环法和集成式钙循环法6种CO2捕获工艺流程、原理及对水泥生产可能带来的影响，以期对我国水泥工业碳捕获技术及工艺发展有所借鉴。这6种CO2捕获方法的捕获效率、减排能耗及经济指标等评价指标将另文讨论。
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