活性炭吸附－Fenton氧化联合工艺深度处理造纸废水的研究
[摘 要] 采用活性炭吸附-Fenton氧化，研究不同工艺参数对 COD 去除率的影响效果。研究结果表明：活性炭吸附实验的最佳条件是在 pH=6.0，活性炭投加量为9.0g/L，吸 附 时 间 为60min，COD 为131.9mg/L，COD的去除率最高，为16.8%，色度的去除率为46.7%;经过活性炭预处理之后，再进行 Fenton氧化实验的最佳条件是废水的初始pH=3.5，FeSO4·7H2O 投加量为0.805g，30%H2O2 投加量为0.2mL，反应时间为30min，COD值为42.1mg/L，COD的去除率最高，为73.4%。活性炭吸附 Fenton协同处理工艺适用于造纸废水的处理。
[关键词] Fenton;造纸废水;COD去除;活性炭吸附
据环保部统计，2016年造纸废水排放量 为23.67亿吨，占全国工业废水排放量的13%。污水排放中的 COD 为33.5万 吨，占工业COD排放总量的13.1%。造纸废水排放量大，有机污染物浓度高，生物降解性差。传统的生化方法运行成本高、投资大，且难以达到理想的处理效果。因此，急需研究一种更好的深度氧化方法来处理造纸废水。
活性炭吸附方法具有有机物浓度稳定，反应速度快等优点。近年来，活性炭吸附技术在有机废水处理中受到广泛关注。Fenton 氧化操作简单，反应快速，无需复杂设备。
因此，本实验采用活性炭吸附 Fenton联合处理造纸废水，并将活性炭引入传统的 Fenton系统。探索不同pH 值、不同剂量、不同反应时间和不同温度对 COD 去除率的影 响，为造纸废水处理提供新思路、新方法，并为其提供理论依据和指导。
1 实验
1.1 实验用水
水样采集于陕西某造纸厂废水二沉池出水口，水质指标：pH=7.45，色度=15，COD=158.5mg/L。
1.2 设备与药品
设备：JJ-1型精密电动搅拌器;V8型连华 COD快速测定仪等。
药品：FeSO4·7H2O：分析纯，天津市天力化学试剂有限公司;氯化钠、无水硫酸钠：优级纯，国药集团;活性炭：分析纯，天津科密欧试剂有限公司;过氧化氢：分析纯(质量 浓度30%)，天津市大茂化学试剂厂;10%NaOH、0.1mol/LH2SO4：色谱纯，天津市康科德科技有限公司。
1.3 实验方法
1.3.1 活性炭吸附实验
取100mL水样置于250mL 锥形瓶中，加入一定量清洗预处理之后干燥的活性炭，并置于磁力搅拌器上搅拌一段时间，最后沥出活性炭，取其上清液，测定 COD值。
1.3.2 Fenton氧化实验
将活性炭吸附之后的水样，取100mL水样置于250mL烧杯中，用一定量的 H2SO4 或 NaOH 溶液调节废 水 pH，边搅拌边加入一 定量的 FeSO4 ·7H2O 和30%的 H2O2，在 常温下搅拌一段间之后，用 NaOH 调节pH 值为8，然后加入一滴PAM，静置，取其上清液，测定 COD值。
2 正交试验结果与分析
在 Fenton氧化反应体系中，初始值 pH、摩尔比 M、FeSO4 ·7H2O 投 加 量、反应时间等均对COD处理效果有影响。为了全面考察各影响因素，设计了4因素3水平的正交试验表。具体正交试验设计条件见表1。
由正交试验表1可得：Fenton氧化深度处理造纸废水影响先后顺序为：FeSO4 ·7H2O 投 加 量>摩尔比 M(=H2O2 ∶Fe2+ )>pH 值 > 反应时间。
同时，初步确定各因子最佳取值为：FeSO4 ·7H2O投加量 为 0.5g/L，摩 尔 比 M(= H2O2 ∶Fe2+ )为1.5∶1，初始pH 值为3，反应时间30min。 3 活性炭+Fenton氧化法单因素实验结果与分析
3.1 FeSO4 投加量对废水 COD去除率的影响
在 Fenton反应体系中，FeSO4 起着催化作用，设计如下实验探索 FeSO4 用量对 COD 的去除效果。试验条件：在pH 值3，摩尔比1∶1，反应时间30min，活性炭投加量 3g/L，依 次 调 节 FeSO4 ·7H2O 投加量为 0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L。按 照 Fenton氧化处理试验步骤进行实验，数据记录如图1、图2所示。
由图1可知，随着 FeSO4 投加量的增加，脱墨浆废水的 COD 均有所下降。在 Fenton反应过程中，Fe2+ 作为催化产生 HO·必要条件是反应中的催化剂，当 Fe2+ 的浓度较低时，HO·的生成产量和速度都随之变小，因此去除率变得较低。在 Fenton反应30min 时，FeSO4 投加量 为 0.5g/L、0.6g/L、0.8g/L的 COD降解率几乎相同，且均达到了45%以上。
如图2所示，考察 Fenton氧化+活性炭共同处理水样时，不同 FeSO4 投 加 量 对 COD 去除效果的影响。与图1对比可以看出，当加入活性炭时 COD的去除率明显优于 Fenton。当 FeSO4 投加量为0.5g/L，Fenton反应30min，脱墨浆废水的 COD 去除率最大，达到了45.6%;当FeSO4 投加量为0.5g/L，Fenton+活性炭反应30min，加入活性炭3g/L 时，脱墨浆废水的 COD去除率最大，达到了55.1%。
3.2 活性炭投加量对 COD去除率的影响
分别取100mL造纸废水于5个250mL锥形瓶中，活性炭 投 加 量 分 别 为7.0g/L、8.0g/L、9.0g/L、10.0g/L、11.0g/L，用0.1mol/L H2SO4 调节 pH=6，在25℃的常温条 件下振荡60min，静置，测定上清液 COD值，结果如图3所示。
由图3可知，在活性炭投加量=9.0g/L 时，废水的 COD 值最低，为 132.4mg/L，COD 去除率最高 ，为16.4%，色度的去除率为46.7%。随着活性炭投加量的增加，COD值在不断降低，在9.0g/L时COD值最低，去除 率 最 高。当活性炭投加量>9.0g/L，COD值的变化不太明显。这是因为活性炭对废水中有机物的吸附主要发生在活性炭表面分布的活性位上，随着活性炭的增加，向体系中提供的孔道容积、活性位的数量以及比表面积均有所增加，所以吸附废水中有机物能力增强。但是随着活性炭投加量的增加，孔道容积、活性位的数量以及比表面积都会增加，然而废水中有机物的含量一定，导致活性炭的含量远超过有机物的含量，故活性炭的投加量对废水的COD值的变化不是很明显。因此结合经济性考虑，本次实验选择活性炭的投加量9.0g/L。
3.3 吸附时间对 COD去除率的影响
取100mL造纸废水于5个 烧 杯 中，用一定量H2SO4 调节 pH=6，活性炭投加量为 9.0g/L，在25℃的常温条件下分别振荡40min、60min、80min、100min、120min，静置，测定上清液 COD 值。结果如图4所示。
由图4可知，随着吸附时间的增加，废水的COD值不再降低，当吸附时间为60min时，废水的COD值最低，为133.1mg/L，COD的去除率最高，为16.2%，色度的去除率为46.7%。这是由于活性炭表面具有孔隙结构和比表面积，能够有效地吸附废水中的有机污染物。但当活性炭吸附到一定时间时，孔隙结构和比表面积的吸附就会达到平衡，因此COD值不再降低，COD去除率将不再增加。因此，选取60min作为活性炭的最佳吸附时间。通过以上结论，活性炭吸附实验的最佳条件是在pH=6.0，活性炭投加量为9.0g/L，吸附时间为60min时，废水的COD值最低，为131.9mg/L，COD的去除率最高，为16.8%，色度的去除率为46.7%。
3.4 Fenton氧化实验
3.4.1 废水pH值对COD去除率的影响
Fenton试剂通常只在酸性条件下发生作用，一般而言，Fenton反应在pH值2～6之间发生反应，pH在3～5之间，羟基自由基生成速率最大，氧化效果最佳。分别取100mL废水于4个250mL烧杯中，再分别取100mL经活性炭预处理后的废水置于4个烧杯中，在FeSO4·7H2O的投加量为0.183g，30%H2O2投加量为0.05mL，调节废水的pH值分别为2.5、3.5、4.5、5.5，常温下用磁力搅拌器搅拌30min，反应结束后，用10%的NaOH溶液调节pH=8，然后加入一滴PAM，静置，取上清液测COD，记未经预处理的废水的COD为COD1，经活性炭预处理之后的废水的COD为COD2，结果如图5所示。
由图5可以看出：当pH=3.5时，COD去除率最高，COD1去除率为56.3%，COD2去除率为63.9%，由此可以得出经过活性炭预处理之后COD的去除率比不经过预处理的COD的去除率提高了7.6%。pH值过高或者过低都会使COD的去除率有所下降，根据Fenton试剂的反应原理可知，pH过低，会抑制Fe2+的产生，而pH过高则会抑制羟基自由基·OH的产生，与此同时，溶液中的Fe2+和Fe3+也会失去氧化作用。因此pH=3.5为Fen-ton氧化处理造纸废水的最适pH。
3.4.2 Fenton试剂的配比对COD去除率的影响
分别取100mL废水于4个250mL烧杯中，再分别取100mL经过活性炭预处理之后的废水置于4个250mL烧杯中，先调节废水的pH=3.5，然后在30%H2O2投加量为0.05mL，FeSO4·7H2O的投加量分别为0.09g、0.186g、0.279g、0.373g时，使得FeSO4·7H2O与H2O2质量配比分别为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1，常温下用磁力搅拌器搅拌30min，反应结束后，用10%的NaOH溶液调节pH=8，然后加入一滴PAM，静置，取上清液测COD，记未经预处理的废水的COD为COD1，经活性炭预处理之后的废水的COD为COD2，结果如下图6所示。
由图6可知，当m(FeSO4·7H2O)∶m(H2O2)=2∶1时，COD的去除率最高，COD1去除率为57.3%，COD2去除率为66.4%，经过活性炭预处理之后COD的去除率比不经过预处理的COD的去除率提高了9.1%。由图6可以看出，随着Fenton试剂中FeSO4·7H2O的配比的增加，COD的去除率呈现先增加后降低的趋势，这是由于当Fenton试剂中Fe2+的含量较低时，产生的羟基自由基含量也就较少，因此氧化作用就会降低。而当Fenton试剂中Fe2+的含量过高时，多余的Fe2+会被H2O2氧化成Fe3+，从而消耗了H2O2含量，因此只有Fenton试剂的配比处于一定的范围，即配比为2∶1时，COD的去除效果最好。因此本实验选择m(FeSO4·7H2O)∶m(H2O2)为2∶1。
3.4.3 Fenton试剂投加量对COD去除率的影响
分别取100mL废水于4个250mL烧杯中，再分别取100mL经过活性炭预处理之后的废水置于4个250mL烧杯中，先调节废水的pH值=3.5，然后在Fenton试剂配比为2∶1的情况下，改变Fenton试剂的投加量，常温下用磁力搅拌器搅拌30min，反应结束后，用10%的NaOH溶液调节pH=8，然后加入一滴PAM，静置，取上清液测COD，记未经预处理的废水的COD为COD1，经活性炭预处理之后的废水的COD为COD2，结果如表2所示。
由表2可知，当30%H2O2投加量为0.2mL，FeSO4·7H2O投加量为0.805g时，COD1去除率为67.4%，COD2去除率为73.7%。随着Fenton试剂投加量的不断增大，COD的去除率趋于平稳甚至略有下降。这是由于当Fenton试剂投加量达到合适值时，废水中COD的浓度基本维持稳定。如果再增加Fenton试剂的用量，会消耗羟基自由基·OH，从而影响COD的降解效果。同时，Fenton试剂具有絮凝的效果，当加入絮凝剂以后，铁泥的产生量会逐渐增大，会使得后续处理的成本升高，因此Fenton试剂的投加量不宜过高。本实验所选取的Fenton试剂投加量为30%H2O2为0.2mL，FeSO4·7H2O为0.805g为最佳条件。
3.4.4反应时间对COD去除率的影响
分别取100mL废水于4个250mL烧杯中，再分别取100mL经过活性炭预处理之后的废水置于4个250mL烧杯中，先调节废水的pH值=3.5，然后在30%H2O2投加量为0.2mL，FeSO4·7H2O投加量为0.805g时，常温下用磁力搅拌器搅拌15min、30min、45min、60min，反应结束后，用10%的NaOH溶液调节pH=8，然后加入一滴PAM，静置，取上清液测COD，记未经预处理的废水的COD为COD1，经活性炭预处理之后的废水的COD为COD2，结果如图7所示。
由图7可知，反应时间对COD也有一定的降解作用，随着反应时间的增加，COD去除率开始逐渐增加，当反应时间为30min时，COD的去除率最高，COD1去除率为67.7%，COD2去除率为73.0%。再继续延长时间，COD的去除率略有下降。故Fenton试剂的作用效果有一定的时间。因此综合考虑下，本实验选取反应时间为30min为最佳反应时间。
通过比较可知，经过活性炭预处理之后Fenton氧化的COD的去除率比单独使用Fenton氧化处理的COD的去除率高6%，因此可以得出活性炭预处理对COD的降解起到了一定的效果。
4 结 论
活性炭吸附实验的最佳条件是在pH=6.0，活性炭投加量为9.0g/L，吸附时间为60min时，COD值为131.9mg/L，COD的去除率最高，为16.8%，色度的去除率为46.7%。单独使用Fenton氧化实验的最佳条件是废水的初始pH=3.5，FeSO4·7H2O投加量为0.805g，30%H2O2投加量为0.2mL，m(FeSO4·7H2O)∶m(H2O2)=2∶1，反应时间为30min，COD值为51.4mg/L，COD的去除率最高，为67.5%。经过活性炭预处理之后，再进行Fenton氧化实验的最佳条件是废水的初始pH=3.5，FeSO4·7H2O投加量为0.805g，30%H2O2投加量为0.2mL，m(FeSO4·7H2O)∶m(H2O2)=2∶1，反应时间为30min，COD值为42.1mg/L，COD的去除率最高，为73.4%。
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