煤气化废水处理技术及其应用进展
摘要：根据目前国内外应用较多的Lurgi碎煤加压气化技术、Shell干粉煤气化技术和Texaco水煤浆气化煤气化技术，总结了上述3种煤气化废水的水质，综述了煤气化废水的预处理技术、生化处理技术、深度处理技术及回用（或近零排放）技术，列举了上述技术在实际中的应用，指出了煤气化废水处理技术和回用技术的现存问题及未来发展方向。
关键词：煤气化废水；预处理；生化处理；深度处理；回用
虽然我国的能源结构调整取得了显著效果，但煤在我国的能源消费中仍处于主导地位。发展以煤为原料的化工产业，可以依靠我国丰富的煤炭资源，保障我国的基本化学品供给和能源安全，具有十分重要的意义。煤化工产业可分为传统煤化工和新型煤化工2 大类。目前，传统煤化工产品已经存在结构性产能过剩的现象，以煤气化为龙头的新型煤化工项目，如煤制天然气、煤制油、煤制烯烃、煤制乙二醇等，作为洁净、高效利用煤炭的先进工业技术正在逐渐替代传统煤化工在我国迅速发展[1-3]。但是，新型煤化工项目仍是一项耗水量高、废水量高、污染物排放量大的产业，而我国的煤化工项目多建设在内蒙古、新疆、陕西、山西和宁夏等煤炭资源丰富但水资源短缺的地区，煤化工的快速发展引发了一系列水资源、水环境的问题。因此，发展高效、稳定的废水处理技术，开发最大程度的废水回用技术已经成为以煤气化为核心的新型煤化工项目可持续发展的关键问题之一[4]。针对不同的煤气化技术产生的废水，本文中对其水质进行了总结，综述了煤气化废水的处理技术和回用技术，并列举了废水处理和回用技术在实际煤气化废水中的应用，针对应用中发现的问题提出了煤气化废水处理和回用技术的未来发展方向，为进一步发展提供支撑。
1 煤气化技术及其气化废水概述
不同的煤气化技术适用的煤种不同，对应的气化废水水质也有所不同。根据固体和气体间的相对运动方式，煤气化技术可分为固定床煤气化、流化床煤气化、气流床煤气化3 种，目前，国内外应用较多的是固定床气化技术中的Lurgi 碎煤加压气化、气流床气化技术中的Shell 干粉煤气化和Texaco 水煤浆气化[5-6]。
Lurgi 碎煤加压气化工艺多用于生产天然气，Lurgi 碎煤加压气化废水中的污染成分较为复杂，酚类物质、COD、氨氮等指标数值均较高，酚氨回收前废水中COD 浓度通常在20 000 mg/L 以上；Shell 粉煤气化产水量小，不含有酚类、油类等污染物，水质比较洁净；Texaco 水煤浆气化废水不含油类，酚类物质较少，废水也较为洁净；酚氨回收后的碎煤加压气化废水、粉煤气化废水和水煤浆气化废水主要成分见表1[7]。
表1[7]。
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2 煤气化废水处理技术
2.1 预处理技术
预处理由于气化工艺的不同而差别较大。对于Texaco 水煤浆气化废水，预处理多采用“化学软化+沉淀”的组合工艺以去除废水中的悬浮物、二氧化硅和硬度；对于Shell 干粉煤气化废水，预处理多采用漂水破氰工艺；对于Lurgi 碎煤加压气化废水，多采用“浮动收油+隔油+气浮”组合工艺进行脱尘除油后，进行酚氨回收[8]。
通常采用汽提法进行脱氨并去除废水中的酸性气体，酚回收则以溶剂萃取脱酚工艺为主，目前在工业中使用的脱酚萃取剂主要有二异丙醚（DIPE）和甲基异丁基甲酮（MIBK）2 种。应用较为广泛的酚氨回收工艺主要有4 种：LurgiPhenosolvanCLL 工艺（酸化后萃取脱酚再脱酸脱氨工艺）、脱酸萃取脱酚后脱氨双塔工艺、脱酸脱氨再萃取脱酚单塔工艺和双塔工艺[9]。其中，LurgiPhenosolvanCLL 工艺在国内工程应用案例较少；赛鼎公司研发的脱酸萃取脱酚后脱氨双塔工艺正逐渐被取代；华南理工大学化工系统工程研究中心研发的脱酸脱氨再萃取脱酚单塔工艺和双塔工艺是国内主要采用的酚氨回收工艺，双塔工艺的能耗要比单塔工艺的能耗高，目前，脱酸脱氨再萃取脱酚单塔工艺在中煤哈尔滨煤化工有限公司和中煤鄂尔多斯图克化肥厂稳定运行[3-4]。
2.2 生化处理技术
煤气化废水经预处理后进入生化处理单元，生化处理技术通常分为好氧生物处理技术、厌氧生物处理技术、厌氧-好氧组合处理技术。煤气化废水的水量大、成分复杂，目前国内应用较为广泛的生物处理技术为厌氧-好氧组合处理技术。
在国内，厌氧/好氧（A/O）工艺是煤气化废水生化处理中应用最为广泛的工艺，根据来水水质的不同，在A/O 工艺的基础上又衍生出了A/A/O 工艺、A/A/O/O 工艺、A/O/A/O 工艺等。A/O 工艺与其他工艺的耦合也被广泛研究，Wang 等[10]利用A/A/O-膜生物反应器（MBR）组合工艺处理Lurgi 碎煤加压气化废水；徐鹏等[11]采用外循环厌氧（EC 厌氧）-改良AO-MBR 工艺处理新疆某煤化工项目废水；徐春艳[12]利用生物增浓-改良A/O 工艺处理煤制气废水，废水中的COD、总氮、氨氮去除率分别可以达到99%、80%、95%以上。在工业上，外循环厌氧（EC 厌氧）-改良AO-MBR 工艺、EC 厌氧-生物增浓池-改良A/O 工艺、升流式厌氧污泥床（UASB）-A/O 工艺、O-A/O-MBR 工艺、A-载体流动床生物膜法（CBR）-O 工艺、水解酸化-A/O工艺都有所应用。此外，在A/O 工艺的基础上，通过投加填料而组成的A/O-生物膜工艺也被关注，赵维电等[13]通过在O 池投加聚氨酯填料而增加了生化单元的抗冲击性；滕济林等[14]向A/A/O 工艺的O 池投加粉末活性焦形成生物膜-悬浮污泥复合系统，并将剩余污泥回流至系统前段对原水进行预处理，在提高O池活性污泥浓度的同时，含焦剩余污泥对原水也进行了吸附预处理。
在煤气化废水的生化处理中，序批式活性污泥（SBR）工艺的应用也较为广泛。对于Lurgi 碎煤加压气化废水，水解酸化-SBR-O 等耦合工艺也在实际中有所应用。Tabassum 等[15]将厌氧SBR-好氧SBR 用于煤气化废水中，发现总氮、总酚、挥发酚、氨氮的去除率分别为65%、80%、99.5%、99.4%。赵茜[16]于实验室构建了PACT-SBNR 组合工艺，将活性炭-活性污泥工艺（PACT）和SBR 工艺耦合，构建了煤气化废水的短程脱氮体系。
很多研究人员采用移动床或生物接触氧化工艺处理煤气化废水，取得了不错的效果。Hui 等[17]利用移动床生物膜反应器（MBBR）去除煤气化废水中的酚类、硫氰酸盐和氨氮。于广欣等[18]采用膨胀颗粒污泥床（EGSB）-接触氧化工艺处理碎煤加压气化废水，实验表明，当EGSB 水力停留时间为48 h，接触氧化停留时间为64 h 时，COD 去除率达70%以上，总酚去除率为80%左右，挥发酚全部去除。中煤龙化哈尔滨煤化工的Lurgi 碎煤加压气化废水则采用生物接触氧化工艺进行COD 和氨氮的去除[19]。
2.3 深度处理技术
由于煤气化废水中，尤其是固定床煤气化废水中，难降解有机物多、毒性大、可生化性差，因此，生化单元的出水通常需要进一步深度处理才能保证其稳定达标排放。近年来研究较多的深度处理技术主要包括混凝沉淀技术、吸附技术、高级氧化技术、生物技术，而在实际工业应用上，基本采用上述技术的组合。
吸附技术是利用吸附剂将废水中的污染物富集在吸附剂上的一种方法。常用的吸附剂包括活性炭、活性焦、树脂等。蒋文新等[20]考察了不同原材料的活性炭对煤化工生化出水的吸附效果，并比较了混凝沉淀、活性炭吸附以及混凝沉淀+活性炭吸附工艺的处理效果。Agarwal 等[21]采用FeCl3 负载的改性活性炭处理含苯酚和氰化物的废水。大唐克旗煤制天然气项目采用活性焦深度处理煤气化废水，吸附饱和的活性焦则进行燃烧处理。在煤化工废水中应用的树脂分为离子交换树脂和大孔树脂2 种，其中离子交换树脂在深度处理中通常用于除硬，而大孔树脂主要是进行COD 的去除。
吸附技术是将煤化工废水中的污染物转移，而非破坏。高级氧化技术作为一种将有机物氧化成CO2、H2O 和无机盐的技术，在煤气化废水处理中得到广泛的研究，目前，在煤气化深度处理领域中，应用最多的高级氧化技术是臭氧氧化技术，该技术在新疆、宁夏、鄂尔多斯等煤气化项目中都有所使用。为了提高臭氧的氧化能力和氧化效率，在臭氧氧化技术的基础上开发出了催化臭氧氧化技术。Zhuang 等[22]利用剩余污泥制备活性炭（SBAC）并负载金属氧化物，研制成催化剂，并考察了臭氧催化氧化技术对Lurgi 碎煤加压气化废水的二沉池出水的处理效果，实验结果表明，该催化剂可以显著提高臭氧对有机污染物的氧化去除效果。杜松等[23]采用氧化铝粉末为原料制备了MgO-Al2O3 催化剂，并利用催化臭氧处理煤化工高含盐废水，实验表明，臭氧单独氧化和催化臭氧氧化对COD 的去除率分别达到45%和61%，后者对COD 的去除效果更好。何轶杰[24]制备了掺杂型MnO2RGO（还原氧化石墨烯）/Al2O3 催化剂，建立微气泡体系催化臭氧氧化工艺，并用于煤化工废水的深度处理中，实验表明，处理后COD 的去除率在51%以上，TOC 去除率达到62%。章丽萍等[25]以甲醇制烯烃（MTO）装置废水中的苯乙烯为研究对象，采用单独臭氧、臭氧催化氧化、单独紫外、紫外+过硫酸钠4 种技术进行处理，研究表明，相较于其他3 种技术，臭氧催化氧化对煤化工废水中苯乙烯的去除更具优势。
在废水深度处理领域中，工业上最常用的生物技术是曝气生物滤池（BAF），此外，MBBR 也有较多研究。Zhuang 等[26]利用缺氧移动床生物反应器（ANMBBR）和BAF 构建了短程生物脱氮工艺用于煤气化废水的深度处理，实验发现，ANMBBR 可以提高废水可生化性并减轻毒性，使得ANMBBR-BAF 工艺在毒性较高的情况下仍能保证较高的氨氮和总氮的去处效果。张国梁[27]采用A/O-MBR 工艺对某煤化工企业的废水处理设施进行了改造，工程运行结果表明，改造后的工艺对COD、NH3-N、SS 和浊度的平均去除率达到了80%、95%、90%和95%以上，满足企业对中水回用的进水要求。公彦欣中试采用A/O-MBR-RO 组合工艺处理煤制烯烃废水，出水水质完全满足《工业循环冷却水处理设计规范》（GB 50050—2007）中的再生水水质指标的要求[28]。
2.4 中水回用以及零排放
我国与生态环保相关的法规不断完善，相关标准也不断提高，目前，除了对煤化工废水的污染物排放浓度提出要求，也对其排放水量或者回用水量提出了要求，对新建的煤化工项目，更是要求废水实现近零排放（即实现最大程度的水回用）。由于煤化工废水中的盐度较高，为了避免管路和设备的结垢、腐蚀等问题，经过预处理、生化处理和深度处理后的煤化工废水通常要进行脱盐处理才能进一步回用。脱盐处理分为含盐水处理、浓盐水处理和蒸发结晶。
含盐废水处理工艺工业上基本采用双膜工艺（超滤+反渗透），经处理后的产水回用，浓水的TDS 达到15 000~60 000 mg/L。为了减少蒸发结晶单元的处理量，双膜工艺出水进入浓盐水处理单元进一步浓缩，浓盐水处理工艺选择较为多样，包括高效反渗透工艺（HERO）、振动膜反渗透工艺（VSEPRO）、超级膜浓缩工艺（SCRM）、机械蒸汽再压缩工艺（MVR）、电渗析工艺、碟管式反渗透工艺（DTRO）、正渗透工艺等[3，29-30]。浓盐水处理单元的出水进入蒸发结晶单元进行固化处理，目前工业界常用的蒸发结晶技术主要有MVR 技术和多效蒸发（MEE）技术。
3 结论和展望
（1）煤气化废水因生产工艺、操作条件和煤种的不同，污染物构成差异很大，但是，相比于对煤种要求不高的Lurgi 碎煤加压气化工艺，Shell 干粉煤气化工艺和Texaco 水煤浆气化工艺对煤种还是具有一定范围性要求，同时，煤化工废水处理各个单元的技术类型众多。因此，煤化工废水的处理，既需要研究者根据煤气化工艺和操作条件对水质特征进行系统总结，也需要根据规模、水质特点进行具体判断，进而选择合适的处理技术。
（2）随着环保标准的不断提高，煤化工废水处理流程从“预处理-生化处理”增加至“预处理-生化处理-深度处理-含盐水处理-浓盐水处理-蒸发结晶”。对于煤化工废水的处理方案，研究者既要考虑各个单元的稳定性和高效性，又要统筹考虑各个单元衔接的合理性和彼此的适应性。
（3）煤化工废水处理系统存在投资大、流程长、运行成本高、零排放产生的杂盐处理费用高等问题。因此，多种技术的一体化研究，高效、低成本技术研究，煤化工废水系统的整体优化，煤化工废水系统过程控制的优化，浓盐水的分质资源化技术研究以及现有分盐技术的适应性研究，都是煤化工废水处理的发展方向。
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