石化高盐废水处理及零排放回用
石油化工行业属于高耗能行业，每年产生大量的高盐废水，若将其直接排放到环境中，会对生态环境造成严重破坏。随着排放标准的提升，企业开始对高盐废水进行处理，并尽可能地实现资源化回用，传统高盐废水零排放处理的核心工艺为膜浓缩和蒸发结晶的组合工艺，其副产品结晶盐均以混合形式出现，含有多种离子，资源化程度不高，最终只能按危险废物进行填埋处理，吨盐处理成本高达3 000元以上。因此，混盐结晶是目前阻碍实现高盐废水零排放的瓶颈问题，探索可行的副产品资源化工艺非常重要，而分盐工艺就是其中一种重要的途径。
1 高盐废水水质分析
多年来，某石化企业废水处理场深度处理回用站产生并排放反渗透膜浓水约50 m³/h，总溶解固体（TDS）为17 640~24 600 mg/L，属于典型的高盐废水，高盐废水水质见表 1。
由表 1可知，高盐废水具有高电导率、高TDS、高Cl-、高Na+、高SO42-的特点，属于典型的NaCl-Na2SO4型高含盐废水，废水中含有较高浓度的Ca2+和（重）碳酸盐碱度，含有的离子种类较多，COD较高。
2 废水处理流程设计思路
根据企业发展的需要，该企业确定将该高盐废水中的盐水分离，使水回用于循环冷却水等系统，盐经分盐处理分为NaCl、NaSO4等，从而实现高盐废水的零排放和资源化回用。
目前，分盐结晶工艺主要有直接热法分盐结晶工艺和膜法+结晶分盐结晶工艺：直接热法分盐结晶工艺是利用水中不同无机盐的溶解度差异，控制适合的运行温度和浓缩度实现盐水分离，该工艺相对成熟，但结晶盐的品质及回收率较低，不利于盐的资源化利用；膜法+结晶分盐结晶工艺则是利用Cl-和SO42-离子半径或电荷等的差异，通过膜实现不同盐的分离和富集，再经结晶得到固体。
膜分离通常采用电渗析分盐和纳滤分盐两种，其中纳滤分盐对原水组分波动的适应性更强。主要采用多效蒸发（MED）或机械蒸汽再压缩（MVR）分离出NaCl结晶，其中MVR比MED的能量利用率更高，蒸发温度控制更灵活，蒸发出的有害气体更少，更适合用于废水处理；Na2SO4结晶段主要采用热法或冷冻法，其中冷冻法结晶盐纯度更高。
本研究根据现有高盐废水水质特点和各分盐结晶工艺的优缺点，采用纳滤将高盐废水分离为NaCl水溶液和以Na2SO4为主的杂盐水溶液，分离出的NaCl溶液经RO膜浓缩后作为卤水用于离子树脂再生，或采用MVR工艺蒸发装置结晶为工业NaCl；分离出的Na2SO4杂盐经过RO膜浓缩，采用冷冻结晶法处理生产工业品Na2SO4和少量杂盐，浓缩和结晶过程分离出的水回用于循环冷却水等系统。
为了既能避免膜分离过程中纳滤膜、浓缩过程中RO膜的频繁污堵和结晶装置的严重结垢，又能提高产盐纯度，本研究在高盐废水进入分盐结晶工艺前进行预处理，以降低废水中硬度、碱度、硅酸盐，悬浮物、油分等有害组分。
3 工艺流程
本研究采用预处理（脱硬沉淀、多介质过滤、臭氧催化氧化、脱碳、阳离子交换树脂床）、纳滤、RO、蒸发等模块组装了小型实验装置，对现场高盐废水进行实验处理，以验证处理思路的可行性。实验装置处理规模为50 L/h，实验时间为30 d。
实验结果表明，预处理段Ca2+、Mg2+、碱度、二氧化硅、COD的去除率分别为99.2%~99.8%、99.1%~99.7%、92.1%~95.8%、91.2%~95.2%、90.4%~94.2%。实验装置出水TDS为116~169 mg/L，Ca2+为2.1~2.8 mg/L，Mg2+为1.2~1.9 mg/L，总碱度为35.2~38.1 mg/L，COD为6.7~10.2 mg/L。结晶产物主要为Na2SO4和NaCl，NaCl结晶盐纯度达96.3%~98.5%，Na2SO4结晶盐纯度达97.2%~99.0%。分离出的水和盐分别达到循环水系统回用水质标准（HG/T 3923—2007）和工业盐标准（GB/T 5462—2015）、（GB/T 6009—2014）。
3.1 设计规模及进出水水质
经实验室验证可行后，按照设计思路进行工艺流程设计，并建立相应处理设施。设计水量为50 m³/h，进出水控制标准见表 2。
3.2 工艺流程简介
高盐废水整个处理流程包括预处理、纳滤分盐和盐水分离三部分。预处理段包括高效沉淀、高速过滤、中和-脱碳、臭氧催化氧化、微滤、阳离子交换等，通过预处理，降低废水中硬度、碱度、硅酸盐、悬浮物、油分等有害组分，使废水满足膜元件和分盐要求；纳滤分盐段利用纳滤膜的道南离子效应和孔径筛分原理将废水分为NaCl（KCl）溶液和Na2SO4溶液；盐水分离段包括NaCl盐水分离部分和Na2SO4盐水分离部分，分别利用RO膜再浓缩、MVR蒸发和冷冻结晶等将盐水分离，工艺流程见图 1。
蓄水罐中的高盐废水被泵入高效沉淀池，用NaOH调节废水pH至11.5~12.5，在沉淀池中加入Na2CO3，水中的Ca2+、Mg2+分别与水中的碳酸盐和碱反应形成碳酸钙和氢氧化镁沉淀，通过调节回流泥量和Na2CO3、NaOH加入量，控制沉淀池出水总硬度小于50 mg/L（以CaCO3计），沉淀池污泥干化后送入石灰厂焙烧；沉淀池出水经多介质高速过滤器过滤，除去水中的机杂和未沉淀的碳酸钙、氢氧化镁等悬浮物，控制出水悬浮物小于5 mg/L，过滤器反洗水排入废水蓄水罐；过滤后的出水泵入中和池中，加入盐酸调节pH调至5.5~6.5后，进入脱碳塔中充分曝气脱碳，控制碳酸盐碱度小于10.0 mg/L（以CaCO3计）；降硬脱碳后的废水泵入臭氧催化氧化处理池，在催化剂的作用下，用臭氧将水中剩余有机物去除，通过调节臭氧加入量和尾气回流，控制出水COD小于20 mg/L；净化后的废水经微滤装置精细过滤后进入阳离子交换树脂，进一步脱除钙镁，将总硬度降至5.0 mg/L（以CaCO3计）以下，树脂再生废水排入废水蓄水罐。
经预处理降硬净化后的废水，进入纳滤装置进行分盐处理，纳滤产水为NaCl溶液，纳滤浓水是以Na2SO4为主的杂盐水溶液。
分离出的2种盐溶液进入盐水分离段，分别进行再浓缩和结晶处理。NaCl溶液经过RO（Ⅰ）再浓缩，浓液中的NaCl质量分数可浓缩至约10%，浓缩液部分作为离子交换树脂再生剂，余下再进入MVR进行蒸发结晶，制备NaCl结晶盐；Na2SO4杂盐溶液经RO（Ⅱ）再浓缩，浓缩液进入冷冻结晶段分出Na2SO4结晶盐，冷冻水进行浓缩后再干燥产出杂盐。盐水分离段RO（Ⅰ）、RO（Ⅱ）产水和结晶单元出水送至回用水箱，回用于厂区循环冷却水系统。
3.3 各单元参数
（1）高效沉淀池。1座，尺寸6 200 mm×4 200 mm× 4 100 mm，混凝土基础覆外壳Q235碳钢衬胶材质，处理量为50 m³/h，反应区停留时间为20 min，澄清区停留时间为40 min。
（2）高速多介质过滤器。3台，2用1备，并联运行，尺寸D3 100 mm×1 120 mm，Q235碳钢衬胶材质，单台处理量为25 m³/h，滤料为活性炭/石英砂/磁铁矿三层，过滤速度为25~40 m/h，反洗水反洗强度为40 m³/（m2·h），反冲洗时间为4~6 min。
（3）臭氧催化氧化装置。1套，尺寸D 4 000 mm×7 000 mm，Q235碳钢衬胶材质，臭氧发生量为50 kg/h，催化剂为LCO臭氧高效催化氧化催化剂，反应时间为60 min。
（4）微滤单元。1套，管式膜，膜管内径为12.7 mm，膜孔径为0.05 μm，错流过滤，产水率≥96%。
（5）中和池。1座，尺寸5 200 mm×4 200 mm× 4 100 mm，Q235碳钢衬胶材质。
（6）脱碳塔。1座，尺寸D1 200 mm×3 500 mm，外壳Q235碳钢衬胶材质，填料为UPVC拉西环，处理量为50 m3/h。
（7）阳离子交换器。3台，2用1备；钠型阳离子交换树脂，单台处理量为25 m3/h，进水压力为0.7 MPa。
（8）纳滤单元。1套，膜元件采用NF90-4040型陶氏纳滤膜，处理量为50 m3/h，产水率大于90%。
（9）再浓缩单元（RO）：2套，碟管式反渗透（DTRO）；运行压力为16 MPa；RO（Ⅰ）处理量为37.1 m3/h，RO（Ⅱ）处理量为6.2 m3/h。
（10）结晶单元：NaCl结晶单元采用MVR低温蒸发器，2台，1用1备，过流部件为316 L不锈钢材质；设计处理量为8 m3/h；蒸发温度为50~60 ℃。Na2SO4结晶单元采用冷冻结晶工艺，2台，1用1备；碳钢/304不锈钢材质；设计处理量为6 m3/h；结晶温度为0 ℃。
4 运行情况
高盐废水处理设施于2019年2月建成并开始投入运行，经一个月调试后稳定运行至今。
4.1 产水水质
高盐废水处理设施产水水质见图 2。
由图 2可知，处理装置RO及结晶单元产水混合后，TDS≤200 mg/L、COD≤20.0 mg/L、Cl-≤30.0 mg/L、氨氮≤4.5 mg/L、Ca2+（以碳酸钙计）≤5.0 mg/L、总碱度（以碳酸钙计）≤40.0 mg/L。水质优于循环水系统供水水质，可回用于循环水系统。
4.2 产盐品质
RO（Ⅰ）浓水中NaCl盐质量分数为8.0%~9.8%，可作为离子交换树脂再生剂；NaCl结晶盐纯度达95.26%，符合《工业盐》（GB/T 5462—2015）中日晒工业盐Ⅰ级；Na2SO4结晶盐纯度达98.71%，符合《工业无水硫酸钠》（GB/T 6009—2014）中Ⅲ类一等品，从而实现了盐的资源化利用。
4.3 设施运行情况
处理设施各控制指标采用在线检测，各过程实现自动化控制，处理系统运行平稳。水回用率达98%，盐回收率达90%。
5 经济分析
年减排废水43.2万t，年节约污水外排处理费用约4 320万元；年回用水42.05万t，年节约工业水费88.51万元；生产的NaCl溶液（作为离子交换树脂再生液）和结晶盐副产品均可用于工业生产，离子交换树脂再生液年收益25.41万元，NaCl及Na2SO4结晶盐年收益为165.41万元。吨水消耗化学品及相应服务费用为1.42元；吨水动力费（水、电）为28.34元；吨水杂盐处理费为4.65元，吨水综合处理成本为34.41元。实现年经济收益3 112.82万元。
6 结论
（1）采用高效沉淀池-高速过滤器-脱碳-臭氧催化氧化-微滤-离子交换树脂-纳滤分盐-RO再浓缩-MVR蒸发结晶及冷冻结晶复合零排放分盐工艺处理某石化企业高含盐废水，回用于厂区循环冷却水系统，工艺运行稳定，实现了高盐废水零排放。
（2）采用分盐结晶零排放工艺，得到的副产品盐浓缩液作为离子树脂再生液，大部分结晶盐可进行资源化再利用，解决了高含盐废水零排放工程中的混盐结晶难以资源化处理的问题。
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