用碱性吸收剂喷射技术脱除烟气中SO3的中试试验研究
摘要
碱性吸收剂喷射技术是一种精准脱除烟气中SO3的高效方法。通过研究该技术的特点、反应机理、 SO3的迁移规律，建设了一台采用真实烟气作为气源的碱性吸收剂喷射脱除烟气SO3的中试平台，并在此平台进行了中试试验研究。研究结果表明：碱性吸收剂脱除SO3的效率与n(Na2CO3):n(SO3)、烟气温度、停留时间等因素相关；在中试试验工况下，烟温320℃，n(Na2CO3):n(SO3)为1:4, Na2CO3溶液的浓度为52.6 mg/m3，烟尘浓度为标况下4 680 mg/m3，可保证SO3脱除效率在85%以上；碱基吸收剂对脱硝催化剂的影响很小，可以忽略。以上结果可为国内燃煤电厂开展碱性吸收剂脱除烟气SO3技术研究应用提供参考。
关键词：燃煤电厂；真实烟气；碱性吸收剂;SO3；中试平台；
0 引言
煤炭燃烧会产生大量气体污染物，燃煤电厂作为煤炭消耗大户，因此也是气态污染物的排放大户。煤炭中含有硫分，燃烧产生的烟气中包含一定浓度的SO2或SO3。当过量空气系数大于1时，约有0.5%～2.0%的SO2会进一步氧化生成SO3。另外，SCR（选择性催化还原技术）装置在脱除烟气中的NOX的同时，也会将1.0%左右SO2氧化成为SO3。相关数据表明，较加装SCR装置之前，SO3浓度会增加1倍左右。SO3是锅炉尾部烟道腐蚀、空预器堵塞、酸雨，“蓝羽”等现象的主要原因。因此研究发治理烟气中SO3的技术十分必要且意义重大。
目前，国内外燃煤电厂治理烟气中SO3的技术主要分为物理方法和化学方法。物理方法主要有低低温除尘器、湿式电除尘器、湿法脱硫塔等；化学方法主要有炉内掺烧石灰石/白云石技术，SCR催化剂改性和碱基吸收剂喷射法等。其中低低温除尘器、湿式电除尘器、湿法脱硫塔虽然能够脱除烟气中SO3，但是无法消除SO3对上游脱硝装置以及空预器等设备的危害。炉内掺烧石灰石/白云石技术是在煤粉燃烧过程中降低SO3的生成，高效经济，但是影响燃烧过程，降低锅炉效率，一般在高硫煤机组中使用较多。
碱性吸收剂喷射法脱除烟气SO3技术是通过喷射碱性吸收剂到烟道中，SO3反应生成硫酸盐，并经过除尘设备去除。采用该法可以精准高效地脱除烟气中的SO3。目前国外业绩较多，国内研究不多，并且鲜有应用实例。
本文将建立一个基于旁路烟气的SO3脱除技术研发的中试试验平台，并通过平台测试分析常见的碱性吸收剂对烟气SO3脱除效果，为国内开展碱性吸收剂脱除SO3技术路线选择与碱性吸收剂的选型提供参考。
1 碱性吸收剂喷射脱除SO3的中试平台
少量碱性吸收剂以溶液的形式喷射进入280～380℃的烟气中，会发生“闪蒸”现象，迅速形成碱性颗粒。故无论碱性吸收剂是以固态粉末还是溶液的形式进入烟气中，与SO3都是气固两相反应，而且是非催化气固反应。
1.1 反应机理
一般碱性吸收剂“闪蒸”形成的颗粒反应前孔容积较小，可以视为致密固体。无孔致密性颗粒的气固反应一般适合采用缩核反应模型。
图1是缩核反应模型的示意。Rp和Rc分别是颗粒和未反应核半径。CAO,CAP,CAC分别是反应气体在气膜层、颗粒表面和反应边界上的浓度。碱性吸收剂颗粒与SO3的反应过程可简化成：
(1）外扩散：SO3从主气流扩散到碱性吸收剂颗粒外表面。
(2）内扩散：SO3经过产物层的孔隙扩散至未反应层表面。
(3）界面反应：在未反应层表面SO3与碱性吸收剂发生反应。
图1 缩核反应模型
研究表明，温度升高对扩散速率的贡献较小，而浓度梯度对扩散速率的影响较大。但由于锅炉烟气中SO3的浓度较低，温度梯度不大，故质量扩散速率受限，为提高脱除效率，应该减小外扩散阻力，如增大吸收剂在烟气中的数目浓度、提高分散均匀性等。碱性吸收剂溶解后雾化喷射，在高温下干燥后可以形成均匀分布的细小颗粒，能够有效提高SO3的脱除效率。
1.2 SO3的迁移规律
燃煤电厂烟气中SO3从生成到排放，随着烟气工况条件的变化，将经历一系列复杂的物理化学过程。了解变化其中的变化规律对于指导SO3的脱除与预防具有重要意义。图2所示为某燃煤电厂的SO3迁移规律。
SO3在400℃以上几乎都是以气态SO3的形式存在，此时SO3对机组运行的影响较小。温度降低400℃以下后，SO3会生成NH3HSO4、硫酸雾等腐蚀性物质，对机组影响较大。取省煤器后的真实烟气作为气源来研究碱性吸收剂的效果以及对下游烟道的影响效果比较全面合理。
图2 燃煤电厂SO3的迁移规律
1.3 采用真实烟气的碱性吸收剂喷射脱除SO3中试平台
碱性吸收剂喷射脱除SO3的中试试验平台建立在某330 MW机组上，使用省煤器出口的真实烟气作为气源可以更全面地开展碱性吸收剂在炉后烟气排放各阶段脱除SO3能力的研究。为了提高SO3的脱除效率，中试平台采用雾化喷射碱性吸收剂溶液的方式混入碱性吸收剂。主要包括除尘系统，换热系统，加药系统，脱硝系统以及烟道、阀门和相关动力与监测设备等。另外，通过添加除尘、换热以及SCR脱硝等功能来实现灵活控制平台的工况条件。中试试验平台的尾气经过增压引风机加压后去往电除尘，经锅炉尾部烟气处理设备治理后排空。中试平台的工艺流程及其现场如图3、图4所示。
图3 碱性吸收剂喷射脱除SO3中试试验平台工艺流程
图4 碱性吸收剂喷射脱除SO3中试试验平台现场
2 碱性吸收剂喷射脱除SO3的中试试验
2.1碱性吸收剂的选择
碱基吸收剂与SO3反应过程中形态的变化对SO3吸收性能的影响很大。较为常见的NaOH,Mg(OH)2,Ca(OH)2与SO3反应后的产物比较致密。而Na2CO3与SO3反应过程中，不断产生CO2气体，使得颗粒物保持多孔结构，有助于SO3扩散到未反应的吸收剂表面；多孔结构又增加了比表面积，从而提高了SO3的脱除效率并能够使反应更完全。在本案例中，采用Na2CO3作为碱性吸收剂来研究真实烟气下碱性吸收剂对SO3脱除效率的影响因素。
2.2 实验方法
通过调整平台上各装置参数来得到相应工况条件，并用异丙醇吸收法来测量烟气中的SO3浓度，通过计算喷射前后的SO3浓度来计算脱除效率。以此研究不同工况条件下SO3的脱除效率，分析得到不同控制参数对SO3脱除效率的影响。SO3的脱除效率ηSO3的计算方法为：
式中：Cin为喷射前的SO3浓度；Cout为喷射后的SO3浓度。
2.3 SO3脱除效率的影响因素研究
2.3.1反应物摩尔比对SO3脱除效率的影响
在稳定负荷下，通过挡板门调节开度和换热系统处理，保持喷射格栅后的烟温与流量不变，通过控制Na2CO3溶液的喷入量来改变Na2CO3与SO3的摩尔比。本次试验中Na2CO3溶液的浓度为52.6 mg/m3，进口SO3平均浓度约为33 mg/m（已换算为标况下，以下同），进出口的测孔分别为1和3，机组平均负荷300 MW，调节门开度为30%，通过调节换热系统参数保持喷射点后烟气温度维持在320℃左右。试验得到SO3的脱除效率随n(Na2CO3):n(SO3）的变化如图5所示。由图5可知，在n(Na2CO3):n(SO3）较低时，SO3脱除效率较低。当比值增加到3:1后，效率明显挺高，但是继续增大比值，趋势线变缓。可能停留时间短，部分吸收剂未参与反应。
2.3.2 停留时间对SO3脱除效率的影响
在喷射格栅后面，设置了一段加粗的直烟道。烟道内径加大，流速降低，以便在相对短的烟道内得到足够多的停留时间间隔较长的测孔位置。本次试验中，Na2CO3溶液的浓度为52.6 mg/m3，进口SO3平均浓度约为31 mg/m3，机组平均负荷303 MW，调节门开度为30%，烟气平均温度为322℃，喷射点到测孔1—4的停留时间分别为1.21 s,2.18 s,3.06 s和3.94 s。在n(Na2CO3):n(SO3）为1:4的情况下，SO3脱除效率随停留时间的变化如图6所示，可见，随着停留时间变长，脱除效率的提高是比较明显的。这是由于更多的吸收剂参与反应，综合经济与效益，停留时间最好控制在2～3 s以内。
图5 SO3脱除效率与n(Na2CO3):n(SO3）的关系
图6 SO3脱除效率与停留时间的关系
2.3.3 烟气温度对SO3脱除效率的影响
中试平台的换热系统，通过更换冷热换热介质与改变介质流速来控制喷射格栅出口烟温。本次试验中，Na2CO3溶液的浓度为52.6 mg/m3，进口SO3平均浓度约为35 mg/m3，机组平均负荷301 MW，调节门开度为30%,n(Na2CO3):n(SO3）为1:4的情况下，进出口测孔为1和3。试验得到SO3脱除效率随烟温的变化如图7所示。可见，烟温在300～400℃，脱除效率的变化不大。可能是由300℃以上，SO3的吸收速率受气固界面的反应的影响较小。
2.3.4 烟尘含量对SO3脱除效率的影响
中试平台的除尘系统可以通过改变电场的强度，来改变出口尘浓度。本次试验中，Na2CO3溶液的浓度为52.6 mg/m3，进口SO3平均浓度约为34 mg/m3，机组平均负荷298 MW，调节门开度为30%,n(Na2CO3):n(SO3）为1:4的情况下，进出口测孔为1和3。通过改变除尘系统出力，得到4个烟尘浓度251mg/m3,1547mg/m3,4680mg/m3,11042mg/m3。试验得到SO3脱除效率随烟尘含量的变化如图8所示。由图8可知，随着烟气中含尘量增加，脱除效率在4680mg/m3左右达到最高值。分析原因可能是当烟气中含尘量较低时，由于碱基吸收剂吸附到烟尘上后，得到了更大的比表面积，提高了一定的脱除效率。当烟气中含尘量继续增大，部分多孔结构的烟尘与碱性吸收剂固体颗粒竞争SO3，使得SO3不易与碱基吸收剂结合，从而使脱除效率有所下降。最佳烟尘浓度在4 680 mg/m3左右。
图7 SO3脱除效率与烟温的关系
图8 SO3脱除效率与烟尘含量的关系
3 碱性吸收剂喷射对脱硝催化剂的影响
为研究碱性吸收剂喷射脱除SO3对脱硝催化剂的影响，进行了碱性吸收剂脱除SO3长期运行试验，试验持续时间1个月，平均负荷率228MW，其中132 MW以下负荷占比11%。试验期间，平台进口挡板门开度保持30%不变，Na2CO3溶液浓度为52.6mg/m3，按n(Na2CO3):n(SO3）为1:4喷射碱液吸收剂。取试验前后的催化剂做性能检测，根据检测报告得到，2次的活性分别为36.4和36.2。可见，喷射碱性吸收剂对催化剂的影响程度较小，在可接受范围之内。图9为碱基喷射前后催化剂样品外观。
图9 碱基喷射前后试验用催化剂条的对比
4 结语
碱性吸收剂喷射技术是高效脱除燃煤电厂烟气中SO3的有效手段。在分析气固反应机理与SO3的迁移规律的基础上，设计建设一台碱性吸收剂喷射脱除SO3的中试平台，研究了真实烟气情况下Na2CO3溶液喷射脱除SO3效率的影响因素，并在此基础上得出Na2CO3溶液喷射脱除SO3较优的运行工况：烟温320℃，n(Na2CO3):n(SO3）为1:4,Na2CO3溶液的浓度为52.6mg/m3、烟尘浓度4680mg/m3；并通过试验研究得出碱性吸收剂喷射对SCR催化剂的影响很小。研究成果为发电厂烟气SO3脱除提供了理论基础，可供发电厂和相关研究单位参考。
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